本发明专利技术提供了一种茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法。本发明专利技术的茂金属催化剂具有式α结构，其中，R1为1～2个烷基基团或H原子；R2为烷基或芳香基团；R3为烷基或芳香基团；M选自第IVB族过渡金属元素；X为卤素原子。本发明专利技术的茂金属催化剂在现有限制几何构型茂金属催化剂良好共聚性能的基础上，通过苯环稠并结构得到同时具有双核及限定几何构型的茂金属催化剂，该催化剂合成简单，产率高。由其制备的茂金属催化体系具有非常优异的共聚性能，且对共聚单体有广泛的普适性，相比于同类单核的限制几何构型催化剂具有更高的催化活性和共聚单体含量。性和共聚单体含量。性和共聚单体含量。
【技术实现步骤摘要】
茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法
[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化
，具体涉及一种茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法。
技术介绍
[0002]在烯烃聚合领域，茂金属催化剂具有的高催化活性、可控的聚合结构、分子量分布均一、聚合单体适应性强以及优异的共聚性能等，在催化合成各种特定性能的聚烯烃材料方面取得了令世人瞩目的成就。由传统低附加值聚烯烃产品向茂金属聚烯烃转型成为企业提高竞争力的重要发展方向。
[0003]其中，桥联型单茂金属催化剂，特别是限定几何构型茂金属催化剂具有良好的热稳定性，高温下共聚性能优异，可以催化乙烯/α
‑
烯烃共聚。乙烯/高碳α
‑
烯烃的共聚反应，既可以用于合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)，又可以通过提高共聚单体含量得到聚烯烃弹性体(POE)。
[0004]但是在双核茂金属催化领域，能够进行烯烃共聚的催化剂就目前报道比较少，或存在共聚催化活性低、共聚单体插入量不足等缺陷，因此有必要对此类催化剂进行结构优化，得到高共聚催化活性、高共单体含量的双核茂金属催化体系，以满足实际应用的要求。
技术实现思路
[0005]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的共聚催化活性低、共聚单体插入量不足等缺陷，提出了一种茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法，所述茂金属催化剂将两个茂环通过与苯环稠并联连接，同时具有双核及限定几何构型的结构特征，合成简单，产率高。
[0006]为达到本专利技术的目的，第一方面，本专利技术提供了一种茂金属催化剂，所述茂金属催化剂具有式α结构：
[0007][0008]其中，R1为1～2个烷基基团或H原子；R2为烷基或芳香基团；R3为烷基或芳香基团；
[0009]M选自第IVB族过渡金属元素；
[0010]X为卤素原子。
[0011]本专利技术的茂金属催化剂，在现有限定几何构型茂金属催化剂良好共聚性能的基础上，通过稠环结构得到同时具有双核及限定几何构型的茂金属催化剂，本专利技术的茂金属催
化剂合成简单，产率高；由其制备的茂金属催化体系具有非常优异的共聚性能，且对共聚单体有广泛的普适性，相比于同类单核的限制几何构型催化剂具有更高的催化活性(高于107g(polymer)/mol(cat.))和共聚单体含量(8mol％～30mol％)。
[0012]作为本专利技术的具体实施方式，R1为甲基或异丁基；
[0013]和/或R2为甲基或异丁基；
[0014]和/或R3为甲基或异丁基；
[0015]和/或M为钛或锆；
[0016]和/或X为氯原子。
[0017]第二方面，本专利技术提出了所述的茂金属催化剂的制备方法。
[0018]所述方法包括如下步骤：
[0019]S101：化合物1进行溴代反应，得到化合物2；
[0020]S102：化合物2与有机锂试剂进行取代反应，然后加入化合物3发生偶联反应，经饱和NH4Cl溶液淬灭、酸化后得到化合物4；
[0021]S103：化合物4与第IVB族过渡金属元素M的卤代物发生反应，得到所述茂金属催化剂，如公式一所示；
[0022][0023]作为本专利技术的具体实施方式，加入Br2(溴单质)作为溴代制剂进行溴代反应。
[0024]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S101中，反应温度为
‑
25℃～25℃，和/或反应时间为10min～12h。
[0025]作为本专利技术的具体实施方式，反应溶剂为氯仿。
[0026]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述有机锂试剂为正丁基锂，
[0027]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S102中，反应溶剂为无水乙醚。
[0028]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S102中，反应温度为20℃～30℃，例如20℃，25℃，30℃及其任意组合的范围。
[0029]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S102中，反应时间为1h～24h，例如1h，6h，12h，18h，24h及其任意组合的范围。
[0030]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S102中，酸化试剂为10mol/L～14mol/L的HCl，例如10mol/L，12mol/L，14mol/L及其任意组合的范围。
[0031]更优选地，首先将所述化合物2的温度调节为
‑
80℃～
‑
76℃后，加入所述有机锂试剂和/或所述化合物3，再调节温度至20℃～30℃进行反应。
[0032]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S103中，还包括如下步骤：对所述步骤S103得到的产物依次进行去除溶剂、洗涤、过滤步骤；优选地，所述去除溶剂操作为蒸馏，和/或，所述洗涤操作所用溶剂为单一烷烃溶剂或混合烷烃溶剂，更优选地，所述洗涤溶剂为己烷。
[0033]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S103中，所述第IVB族过渡金属元素的卤代物为TiCl4和/或ZrCl4。
[0034]作为本专利技术的具体实施方式，反应溶剂为烷烃或芳烃溶剂。
[0035]作为本专利技术的具体实施方式，反应温度为50℃～100℃，例如50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃及其任意组合的范围。
[0036]作为本专利技术的具体实施方式，反应时间为0.5h～12h，例如0.5h，1h，3h，6h，9h，12h及其任意组合的范围。
[0037]第三方面，本专利技术提出了一种茂金属催化剂体系。
[0038]所述茂金属催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括权利要求1或2所述的茂金属催化剂，所述助催化剂选自烷基铝和/或有机硼化合物。
[0039]优选地，所述烷基铝至少选自甲基铝氧烷、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝和一氯二乙基铝中的一种。
[0040]和/或所述有机硼化合物至少选自Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4和Ph3CB[(CF3)2C6H3]4中的一种。
[0041]更优选地，所述烷基铝为甲基铝氧烷(MAO)且所述有机硼化合物为Ph3CB(C6F5)4。
[0042]第四方面，本专利技术提出了一种制备烯烃共聚物的方法，包括如下步骤：将共聚烯烃单体、除杂剂和溶剂在无水无氧条件下加热至反应温度，然后加入茂金属催化剂体系，在乙烯压力条件下通入乙烯进行反应，得到烯烃共聚物。
[0043]本领域技术人员公知的，本专利技术的制备烯烃共聚物的方法还可以包括将烯烃共聚物用乙醇洗涤、过滤、干燥等步骤。
[0044]作为本专利技术的具体实施方式，所述共聚烯烃单体至少选自C3～C20α
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烯烃或芳香烯烃中的一种。
[0045]优选地，所述共聚物烯烃单体至少选自丙烯、1
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丁烯、1
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戊烯、1
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己烯、1
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庚烯、本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂，其特征在于，所述茂金属催化剂具有式α结构：其中，R1为1～2个烷基基团或H原子；R2为烷基或芳香基团；R3为烷基或芳香基团；M选自第IVB族过渡金属元素；X为卤素原子。2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R1为甲基或异丁基；和/或R2为甲基或异丁基；和/或R3为甲基或异丁基；和/或M为钛或锆；和/或X为氯原子。3.根据权利要求1或2所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S101：化合物1进行溴代反应，得到化合物2；S102：化合物2与有机锂试剂进行取代反应，然后加入化合物3发生偶联反应，经饱和NH4Cl溶液淬灭、酸化后得到化合物4；S103：化合物4与第IVB族过渡金属元素M的卤代物发生反应，得到所述茂金属催化剂，如公式一所示；4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S101中，反应温度为
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25℃～25℃，和/或反应时间为10min～12h；和/或反应溶剂为氯仿。5.根据权利要求3或4所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述有机锂试剂为正丁基锂，和/或反应溶剂为无水乙醚；和/或反应温度为20℃～30
℃，和/或反应时间为1h～24h，和/或酸化试剂为10mol/L～14mol/L的HCl；更优选地，首先将所述化合物2的温度调节为
‑
80℃～
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76℃后，加入所述有机锂试剂和/或所述化合物3，再调节温度至20℃～30℃进行反应。6.根据权利要求3
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5任一项所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S103中，还包括如下步骤：对所述步骤S103得到的产物依次进行去除溶剂、洗涤、过滤步骤；优选地，所述去除溶剂操作为蒸馏，和/或，所述洗涤操作所用溶剂为单一烷烃溶剂或混合烷烃溶剂，更优选地，所述洗涤溶剂为己烷；和/或，在所述步骤S103中，所述第IVB族过渡金属元素的卤代物为TiCl4和/或ZrCl4；和/或，反应溶剂为烷烃或芳烃溶剂；和/或，反应温度为50℃～100℃，和/或，反应时间为0.5h～12h。7.一种茂金属催化剂体系，其特征在于，所述茂金属催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋昊，曹育才，梁胜彪，刘振宇，沈安，王琪，陈雄华，刘国禹，李禄建，谢京燕，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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