加氢催化剂及其制备方法与应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，具体地，涉及一种加氢催化剂及其制备方法与应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法，所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有：Ni元素、Sn元素、Ca元素和/或Ba元素；所述载体含有SiO2；所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为10

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂及其制备方法与应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体地，涉及一种用于顺酐液相加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法，该用于顺酐液相加氢制丁二酸酐的催化剂的应用，以及一种顺酐液相加氢制丁二酸酐的方法。

技术介绍

[0002]丁二酸酐，又名琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，被广泛地应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等领域。并且，丁二酸酐的水解产物丁二酸，是聚丁二酸丁二醇酯类生物可降解材料的主要原料。随着国家对环保政策的重视及发展，丁二酸的需求量与日俱增。因此，对于丁二酸酐的需求量也在逐年增加，特别是高纯度的丁二酸酐，对外依存度较高。
[0003]目前，工业上采用的丁二酸酐的生产方法有：生物发酵法、电化学法和顺酐催化加氢法。其中，生物发酵法虽然环境友好，但该方法生产成本高、产品纯度较低，很难满足工业生产的需要；电化学法生产规模小，难以满足与日俱增的市场需求；顺酐加氢法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高的优点，是目前最为高效的生产丁二酸酐的工艺。
[0004]顺酐分子具有一个C＝C键以及两个C＝O键，在一定催化条件下，对C＝C键的选择性加氢可以合成丁二酸酐；继续对其中一个C＝O键加氢，可以合成γ
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丁内酯；接着对另一个C＝O键加氢，则可合成四氢呋喃。由此可见，深度加氢会降低丁二酸酐的选择性，如何控制加氢反应在C＝C键加氢阶段是顺酐加氢制备丁二酸酐最主要的问题，需要寻找合适的催化剂来提高丁二酸酐的选择性。
[0005]US5616730公开了一种用于催化顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及连续生产丁二酸酐的方法，该催化剂以SiO2负载镍，添加了Pd或Pt作为助剂，该工艺条件中，反应条件较为苛刻，反应压力高达15MPa，需要对反应器的设置和材质有特殊要求，限制了其的大规模应用。
[0006]US1541210和EP0691335公开的方法中，均选择了贵金属Pd作为主要活性组分制备催化剂，虽然加氢选择性较高，但贵金属的用量占到了催化剂总重量的3.0
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10.0重量％，大大增加了生产成本，难以实现工业化。
[0007]CN109529850A公开了一种SiO2负载Ni的顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法及其应用，该催化剂用于液相加氢反应中的压力较高(5.0MPa)，并且只能用于间歇式合成反应用，无法应用于连续的大规模生产。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是克服现有技术中存在的催化剂的活性和丁二酸酐选择性低，且催化剂成本高、工艺流程复杂，无法应用于连续的大规模生产的问题，提供加氢催化剂及其制
备方法与应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法。所述加氢催化剂具有催化剂活性和选择性高，制备工艺简单以及催化剂价格低廉的特点，能够应用于连续的大规模工业化生产。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有：Ni元素、Sn元素、Ca元素和/或Ba元素；所述载体含有SiO2；
[0010]所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为10
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40wt％，Sn元素含量为5
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15wt％、Ca元素和/或Ba元素含量为0.5
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5wt％、载体含量为20
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80wt％。
[0011]本专利技术第二方面提供一种制备加氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括以下步骤：
[0012](1)将含Ni前体化合物、载体的前体化合物和第一溶剂进行第一混合，得到第一混合液，所述载体的前体化合物含有SiO2；将含Sn前体化合物溶液与所述第一混合液进行第二混合，得到第二混合液；
[0013](2)将第二混合液和碱溶液进行第一接触反应，得到沉淀物；
[0014](3)所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到粉末基体催化剂；
[0015](4)将粉末基体催化剂与含Ca前体化合物和/或含Ba前体化合物进行混合成型，焙烧后得到加氢催化剂；
[0016]其中，所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为10
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40wt％，Sn元素含量为5
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15wt％、Ca元素和/或Ba元素含量为0.5
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5wt％、载体含量为20
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80wt％。
[0017]本专利技术第三方面提供一种由上述方法制备得到的加氢催化剂。
[0018]本专利技术第四方面提供一种上述加氢催化剂和/或所述的加氢催化剂的制备方法在顺酐加氢制丁二酸酐中的应用。
[0019]本专利技术第五方面提供一种顺酐液相加氢制丁二酸酐的方法，其特征在于，该方法包括：在活化催化剂存在下，氢气和顺酐进行第二接触反应，得到所述丁二酸酐；
[0020]其中，所述活化催化剂为上述加氢催化剂和/或上述制备方法得到的加氢催化剂经包含氢气的气体进行还原活化得到。
[0021]所述还原活化的条件包括：温度为300
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600℃，时间为0.5
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20h。
[0022]通过上述技术方案，本专利技术提供的加氢催化剂及其制备方法与应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法获得以下有益的效果：
[0023]本专利技术提供的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，顺酐转化率≥95％，丁二酸酐选择性≥90％；
[0024]进一步地，所述加氢催化剂制备工艺简单，催化剂价格低廉，节约成本。
具体实施方式
[0025]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026]本专利技术第一方面提供一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有：Ni元素、Sn元素、Ca元素和/或Ba元素；所述载体含有SiO2；
[0027]所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为10
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40wt％，Sn元素含量为5
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15wt％、Ca元素和/或Ba元素含量为0.5
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5wt％、载体含量为20
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80wt％。
[0028]本专利技术中，所述加氢催化剂满足上述范围时，具有较高的催化活性和选择性。
[0029]根据本专利技术，所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为17
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28wt％，Sn元素含量为7
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分，所述活性组分含有：Ni元素、Sn元素、Ca元素和/或Ba元素；所述载体含有SiO2；所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为10
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40wt％，Sn元素含量为5
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15wt％、Ca元素和/或Ba元素含量为0.5
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5wt％、载体含量为20
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80wt％。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为17
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28wt％，Sn元素含量为7
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12wt％、Ca和/或Ba元素含量为1
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3wt％、载体含量为40
‑
75wt％。3.一种制备加氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括以下步骤：(1)将含Ni前体化合物、载体的前体化合物和第一溶剂进行第一混合，得到第一混合液，所述载体的前体化合物含有SiO2；将含Sn前体化合物溶液与所述第一混合液进行第二混合，得到第二混合液；(2)将第二混合液和碱溶液进行第一接触反应，得到沉淀物；(3)所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到粉末基体催化剂；(4)将粉末基体催化剂与含Ca前体化合物和/或含Ba前体化合物进行混合成型，焙烧后得到加氢催化剂；其中，所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为10
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40wt％，Sn元素含量为5
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15wt％、Ca元素和/或Ba元素含量为0.5
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5wt％、载体含量为20
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80wt％。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计，Ni元素含量为17
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28wt％，Sn元素含量为7
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12wt％、Ca和/或Ba元素含量为1
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3wt％、载体含量为40
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75wt％。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述含Ni前体化合物为可溶性镍盐，优选为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；所述含Sn前体化合物为可溶性锡盐，优选为锡酸钾和/或锡酸钠；所述载体的前体化合物选自酸性硅溶胶和/或碱性硅溶胶，优选为酸性硅溶胶；优选地，含Ca前体化合物为CaCO3；优选地，含Ba前体...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，赵开径，朱跃辉，高继东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：