一种低碳烯烃聚合方法技术

本发明专利技术公开一种低碳烯烃聚合方法，所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烯烃聚合方法
[0001]

[0002]本专利技术涉及一种低碳烯烃聚合方法，具体地说涉及一种以介孔ZSM
‑
23分子筛为催化剂的低碳烯烃聚合方法。
[0003]
技术介绍

[0004]近年来，随着我国经济的快速发展，中国的乙烯产能得到迅速增长，成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。乙烯裂解装置副产的C4、C5馏分分别约占乙烯产量的40～50 wt.% 其中烯烃含量在50%以上，所含烯烃具有相当的深加工潜力，除了可以生产中、高聚异丁烯，还可以通过低聚和加氢生产高附加值的异构烷烃溶剂油。因此，如何合理利用乙烯裂解副产物C4、C5烯烃资源逐渐引起人们重视，对石化企业挖潜增效、发展精细化工具有重要意义。
[0005]目前聚异丁烯通常采用的是无水三氯化铝为催化剂，无水三氯化铝溶解在烃类中与异丁烯混合进行均相反应。这种均相反应通常采用传统的搅拌釜式反应器，反应即将开始时，催化剂与原料没有达到均匀混合，会导致异丁烯与催化剂浓度高的区域剧烈反应，反应热无法扩散出现飞温。存在产物收率低，产物分布广，选择性差等问题。这种均相方法还存在生产效率较低，催化剂分离困难、后处理费用高，且产生大量废水废渣，同时三氯化铝具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备，不符合绿色环保的发展理念。
[0006]固载化催化剂体系近年来一直是化工领域的研究热点。通过将催化功能组分形成固载化催化剂，不仅能够保持催化剂的活性，还能做到易与反应产物分离并回收利用，极大程度地减少了催化剂、后处理工序的消耗和“三废”排放，在更加绿色环保的同时，还可节约大量成本。因此，在合成油领域，开发催化活性高、催化性能稳定可调、易与产物分离的催化剂体系是一个重要的发展趋势。
[0007]USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50~80℃、N2保护条件下回流数小时或数日，可制得烯烃聚合催化剂。该方法采用溶液法相对简便，但由于溶剂对三氯化铝溶解度低，同时三氯化铝的负载程度取决于载体的孔道结构和尺寸所决定。因此该方法三氯化铝负载效率低，聚合反应活性低，同时造成三氯化铝原料浪费，污染环境。
[0008]CN112745183A涉及一种异丁烯齐聚合成异辛烯的方法。依次通过两个串联的叠合反应段，在叠合工艺条件下进行叠合反应；在第一个叠合反应段 中使用常规磺酸树脂，在第二个叠合反应段中使用溴化磺酸树脂。该方法使用的树脂催化剂由于不耐高温，限制了反应条件，因此低碳烯烃聚合只能进行二聚反应。
[0009]CN107185560A涉及一种负载型氧化物催化剂的制备方法。其主要以大孔氧化铝为载体，负载硫酸铁和硫酸镍制备成品催化剂。该催化剂所需反应条件温和，但该方法存在聚
合产物分子链长短不一，产物分布广，选择性低的问题。
[0010]ZSM
‑
23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM
‑
23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。但ZSM
‑
23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM
‑
23分子筛具有重要的意义。

技术实现思路

[0011]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种低碳烯烃聚合方法，适用于异丁烯、异戊烯等低碳烯烃的聚合，所述方法用于聚合反应具有活性高，产品选择性好，产物容易分离，减少环境污染等优点。
[0012]一种低碳烯烃聚合方法，所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM
‑
23分子筛为催化剂，操作条件如下：反应温度为30~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h
‑1，优选反应温度为50~90℃，压力为2.0~5.0MPa，体积空速为0.8~1.2h
‑1。
[0013]本专利技术方法中，所述介孔ZSM
‑
23分子筛的孔径为3
‑
8nm、优选3
‑
6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45
‑
90%，优选为50
‑
85%，进一步优选为55
‑
81%。
[0014]本专利技术方法中，所述低碳烯烃为碳四、碳五等混合烯烃，优选为异丁烯和/或异戊烯。
[0015]本专利技术方法中，所述ZSM
‑
23分子筛的相对结晶度为95
‑
120%，所述分子筛经600
°
C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95
‑
100%。
[0016]本专利技术方法中，进一步的以成型后的ZSM
‑
23分子筛为催化剂，所述成型后的ZSM
‑
23分子筛催化剂中含ZSM
‑
23分子筛30wt%~90wt%、优选为60wt%~80wt%，本专利技术方法中，成型后的ZSM
‑
23分子筛的催化剂具有如下的性质：比表面积为290
‑
410m2/g，孔容为0.31
‑
0.5cm3/g，微孔比表面积为50
‑
160m2/g，介孔比表面积为150
‑
305m2/g；优选地，比表面积为310
‑
390m2/g，孔容为0.34
‑
0.45cm3/g，微孔比表面积为70
‑
130m2/g，介孔比表面积为191
‑
285m2/g。
[0017]本专利技术方法中，催化剂的形状可根据实际需要进行成型，比如三叶草形、四叶草形或圆柱条形等适宜的形状形状。
[0018]本专利技术方法中，一种非限定性的成型后的ZSM
‑
23分子筛催化剂的制备方法， 包括如下步骤：（1） 制备介孔ZSM
‑
23分子筛；（2） 步骤（1）制备的介孔ZSM
‑
23分子筛同粘结剂、胶溶剂混捏成型经干燥和焙烧，制成最终成型后的ZSM
‑
23分子筛催化剂。
[0019]本专利技术方法中，介孔ZSM
‑
23分子筛的制备，包括如下步骤：a制备或者选取无定形二氧化硅；b对无定形二氧化硅进行碱处理；c以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM
‑
23分子筛。
[0020]上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600
‑
1300m2/g，优选为700
‑
1200m2/g；孔体积为0.6
‑
1.3cm3/g，优选为0.7
‑
1.2cm3/g；孔直径为1
‑
15nm，优选为2
‑
10nm。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低碳烯烃聚合方法，其特征在于：所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM
‑
23分子筛为催化剂，操作条件如下：反应温度为30~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h
‑1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50~90℃，压力为2.0~5.0MPa，体积空速为0.8~1.2h
‑1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述介孔ZSM
‑
23分子筛的孔径为3
‑
8nm、优选3
‑
6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45
‑
90%，优选为50
‑
85%，进一步优选为55
‑
81%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃为碳四和/或碳五烯烃，优选为异丁烯和/或异戊烯。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ZSM
‑
23分子筛的相对结晶度为95
‑
120%，所述分子筛经600
°
C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95
‑
100%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以成型后的ZSM
‑
23分子筛为催化剂，所述成型后的ZSM
‑
23分子筛催化剂中含ZSM
‑
23分子筛30wt%~90wt%、优选为60wt%~80wt%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后的ZSM
‑
23分子筛的催化剂具有如下的性质：比表面积为290
‑
410m2/g，孔容为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉晶，王鑫，樊宏飞，王怀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：