一种高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)催化剂的制备：将一定的氟化钾和氧化铝在去离子水中混合，搅拌，过滤，烘干，研磨，得到的粉末活化后得氧化铝负载氟化钾的催化剂，真空干燥器中保存备用。(b)7碳氟代羧酸酰氟的合成：将碳酰氟和六氟环氧丙烷在有机溶剂与步骤(a)所得氧化铝负载氟化钾的催化剂在反应釜中反应，得到包含7碳氟代羧酸酰氟的反应液。(c)7碳氟代羧酸酰氟的精制。(d)7碳氟代羧酸的合成。(e)7碳氟代羧酸的精制。羧酸的精制。羧酸的精制。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及含氟精细化学品合成领域，具体而言，涉及一种高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]含氟表面活性剂是以氟碳链为非极性基团的表面活性剂，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子，其中全氟辛酸(简称PFOA)及其盐类(如铵盐、钠盐)、全氟辛烷磺酸盐(简称PFOS)是含氟表面活性剂中应用最为广泛的品种。但是该类化合物已被证明是目前世界上已知的最难降解的有机污染物之一，而且这一类物质已经被证明对人体有害。因此，研究和开发低毒性的甚至无毒的、无生物积累性的含氟表面活性剂用于替代PFOA成为行业内的热点。
[0003]为了提高含氟表面活性剂的生物降解性，在氟碳直链中引入醚键及亚甲基或类似基团对氟碳链结构进行改性，是PFOA替代品研发的一个重要方向。2，3，3，3
‑
四氟
‑2‑
[1，1，2，3，3，3
‑
六氟
‑2‑
(三氟甲氧基)丙氧基]丙酸，CASNo：2479
‑
73
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4，化学式：CF30CF(CF3)CF20CF(CF3)C00H(本文简称“7碳氟代羧酸”)，由于该化合物氟碳链中含有氧原子，因此并非全氟化碳化合物(PTC)，具有生物体内易降解、环境友好性等优势。同时它在水溶液中具有很好的分散性，可作为分散剂应用于含氟单体的聚合反应中。7碳氟代羧酸可先由碳酰氟和六氟环氧丙烷在极性非质子溶剂下反应得到2，3，3，3
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四氟
‑2‑
(1，1，2，3，3，3
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六氟
‑2‑
(三氟甲氧基)丙氧基)丙酰氟(化学式：CF30CF(CF3)CF20CF(CF3)COF，本文简称“7碳氟代羧酸酰氟”)，再经7碳氟代羧酸酰氟水解获得。
[0004]专利W02013/051565A1报道了一种以碳酰氟和六氟环氧丙烷为原料制备7碳氟代羧酸酰氟的制备方法，采用双(二烷基氨基)甲烷(通式：R1R2N
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CH2
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NR3R4，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自甲基、乙基、η
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丙基和n
‑
丁基)为催化剂，但是7碳氟代羧酸酰氟选择性只有40.74％。PCT申请文件W02010/038902A1提出以碱金属氟化物(KF或CsF)作主催化剂，四甲基脲作助催化剂，碳酰氟与六氟环氧丙烷在极性非质子溶剂中反应得到7碳氟代羧酸酰氟。在最佳反应条件下，7碳氟代羧酸酰氟选择性只有61.6％；然后将7碳氟代羧酸酰氟水解，洗涤(依次为水洗、5％硫酸洗涤、10％硫酸洗涤、浓硫酸洗涤)，最后减压蒸馏得到7碳氟代羧酸。该专利报道的方法存在以下问题：7碳氟代羧酸酰氟选择性低；后处理工艺流程太长；单釜利用率低；另外助催化剂四甲基脲的合成方法条件苛刻。目前，国内尚未有专利公开报道以碳酰氟和六氟环氧丙烷为原料合成7碳氟代羧酸酰氟的方法。
[0005]因此，对于以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备2，3，3，3
‑
四氟
‑2‑
[1，1，2，3，3，3
‑
六氟
‑2‑
(三氟甲氧基)丙氧基]丙酰氟，寻找到催化活性高、价格低廉的催化剂以提高7碳氟代羧酸酰氟选择性，仍有进一步的改进。开发一条工艺简单，生产成本低，产品纯度高的7碳氟代羧酸合成工艺路线是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的内容部分用于以简要的形式介绍构思，这些构思将在后面的具体实施方式部分被详细描述。本专利技术的内容部分并不旨在标识要求保护的技术方案的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求的保护的技术方案的范围。
[0007]为了解决以上
技术介绍
部分提到的技术问题，本专利技术的一些提供了一种高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]a、催化剂的制备：将氟化钾和氧化铝在去离子水中混合，充分搅拌，再过滤，烘干；烘干后研磨，得到的粉末在150
‑
200℃下活化8
‑
12h；活化后得氧化铝负载氟化钾的催化剂，真空干燥条件下保存备用；
[0009]b、7碳氟代羧酸酰氟的合成：将碳酰氟和六氟环氧丙烷在有机溶剂与步骤a所得氧化铝负载氟化钾的催化剂在反应釜中反应，得到包含7碳氟代羧酸酰氟的反应液；
[0010]c、7碳氟代羧酸酰氟的精制：将步骤b得到的反应液在釜内静置，得到包含催化剂的有机相和包含7碳氟代羧酸酰氟的氟相，分离出氟相并转移至精馏塔釜，精馏得到7碳氟代羧酸酰氟；
[0011]d、7碳氟代羧酸的合成：将步骤c得到的7碳氟代羧酸酰氟与硫酸水溶液反应，分离得到7碳氟代羧酸粗品α1和包含氟化氢的硫酸水溶液β1；
[0012]e、7碳氟代羧酸的精制：将步骤d得到的7碳氟代羧酸粗品α1用硫酸水溶液洗涤，分离得到7碳氟代羧酸粗品α2和包含氟化氢的硫酸水溶液β2；将7碳氟代羧酸粗品α2转移至精馏塔釜，精馏得到7碳氟代羧酸纯品。
[0013]进一步地，将用于步骤b中的有机溶剂先进行除水，除水可通过蒸馏或干燥剂干燥方式实现，使溶剂含水量≤200ppm。
[0014]进一步地，在步骤a中，氟化钾与氧化铝的质量比为1∶1
‑
9，氟化钾与去离子水的质量比为1∶1
‑
10，氧化铝的粒度为100
‑
300目。
[0015]进一步地，在步骤b中，所述溶剂选自乙腈、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三甘醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种的任意混合。
[0016]进一步地，在步骤b中，所述催化剂用量为六氟环氧丙烷的2
‑
15wt％，所述碳酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为0.5
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O.6∶1.0。
[0017]进一步地，在步骤b中，反应条件为：反应温度[
‑
30，
‑
20]℃；反应时间2
‑
6h；反应压力不高于0.8Mpa。
[0018]进一步地，在步骤c中，将包含催化剂的有机相α1进行过滤、蒸馏等处理后得到的催化剂及有机溶剂的有机相直接进行循环回用；且次数为0
‑
30次。
[0019]进一步地，在步骤c中，所述精馏为常压精馏，精馏温度为90
‑
150℃，馏分温度为80
‑
85℃。
[0020]进一步地，在步骤d和e中，所述硫酸水溶液的浓度为5
‑
30wt％，所述硫酸水溶液的用量为7碳氟代羧酸酰氟的1
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3倍，反应的反应温度为25
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60℃。
[0021]进一步地，在步骤e中，精馏为减压精馏，精馏温度为80
‑
120℃，精馏压力为3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、催化剂的制备：将氟化钾和氧化铝在去离子水中混合，充分搅拌，再过滤，烘干；烘干后研磨，得到的粉末在150
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200℃下活化8
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12h；活化后得氧化铝负载氟化钾的催化剂，真空干燥条件下保存备用；b、7碳氟代羧酸酰氟的合成：将碳酰氟和六氟环氧丙烷在有机溶剂与步骤a所得氧化铝负载氟化钾的催化剂在反应釜中反应，得到包含7碳氟代羧酸酰氟的反应液；c、7碳氟代羧酸酰氟的精制：将步骤b得到的反应液在釜内静置，得到包含催化剂的有机相和包含7碳氟代羧酸酰氟的氟相，分离出氟相并转移至精馏塔釜，精馏得到7碳氟代羧酸酰氟；d、7碳氟代羧酸的合成：将步骤c得到的7碳氟代羧酸酰氟与硫酸水溶液反应，分离得到7碳氟代羧酸粗品α1和包含氟化氢的硫酸水溶液β1；e、7碳氟代羧酸的精制：将步骤d得到的7碳氟代羧酸粗品α1用硫酸水溶液洗涤，分离得到7碳氟代羧酸粗品α2和包含氟化氢的硫酸水溶液β2；将7碳氟代羧酸粗品α2转移至精馏塔釜，精馏得到7碳氟代羧酸纯品。2.根据权利要求1所述的高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法，其特征在于：将用于步骤b中的有机溶剂先进行除水，除水可通过蒸馏或干燥剂干燥方式实现，使溶剂含水量≤200ppm。3.根据权利要求1所述的高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法，其特征在于：在步骤a中，氟化钾与氧化铝的质量比为1：1
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9，氟化钾与去离子水的质量比为1：1
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10，氧化铝的粒度为100
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300目。4.根据权利要求1所述的高纯度全氟聚醚类羧酸乳化剂的制备方法，其特征在于：在步骤b中，所述溶剂选自乙腈、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N

【专利技术属性】
技术研发人员：宋蔚昌，张苗苗，张鹏，刘飞，张昭，
申请(专利权)人：浙江诺亚氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：