用于在氧存在下交联聚合物的包括至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，该组合物包括至少一种有机过氧化物、至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物，和任选地游离形式的硫。硫。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在氧存在下交联聚合物的包括至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物的组合物
专利

[0001]本专利技术涉及包括至少一种有机过氧化物和至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物的组合物。
[0002]本专利技术还涉及一种用于制造制品的方法，该方法包括在完全或部分氧存在下，固化包括至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物、至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物的组合物。
[0003]本专利技术还涉及由上述方法获得的制品，优选地选自密封件、软管或垫圈的制品。
[0004]专利技术背景
[0005]已知用有机过氧化物交联的聚合物和共聚物具有优异的性能，特别是与通过硫固化交联的聚合物相比。这些性能包括高的热老化抗性、低压缩永久变形百分比、降低的金属着色和容易生产具有增强的颜色稳定性的着色产品。鉴于这些有益的性能，过氧化物固化具有很强的实际重要性。过氧化物固化的可能缺点是在固化期间必须从材料的表面排除空气；如果不排除空气，则可能由于由氧引起的固化抑制而导致粘性表面。换句话说，弹性体在大气氧存在下的过氧化物固化通过使其表面基本上发粘而改变生产的材料的表面。
[0006]特别地，当氧与通过有机过氧化物交联的弹性体接触时，弹性体表面处的交联反应可被抑制，或根本不发生。因此，弹性体表面保持未固化。因此，用过氧化物固化橡胶制品通常在蒸汽管、熔盐浴、蒸汽高压釜和抽空空气的密闭模具中进行，所有这些设计为在交联过程期间对弹性体施加热，同时排除大气氧。
[0007]遗憾的是，根据这些商业工艺排除空气涉及相当长的时间，并且激增了它们的成本，尤其是为了确保空气和氧从发生交联反应的介质完全耗尽。
[0008]相反，弹性体的硫硫化可以使用其中热大气氧不会造成问题的较低成本的热空气烘箱或管进行。虽然硫固化剂通常比有机过氧化物的成本低，但适合于硫固化的弹性体类型限于不饱和弹性体，例如，聚(乙烯丙烯二烯)、聚(丁二烯)、天然橡胶、合成聚(异戊二烯)、聚(苯乙烯
‑
丁二烯)橡胶、聚(丁二烯
‑
丙烯腈)橡胶等。
[0009]在许多情况下，制造商希望使用现有的热空气烘箱从硫固化转换为过氧化物固化；然而，由于由氧引起的表面固化的抑制，在这些情况下用常规过氧化物体系固化将是不可行的。然后提出了各种方法来防止在自由基交联过程中由氧引起的表面固化的抑制。由于各种原因，这些方法通常很少成功或没有成功。
[0010]因此，最近已经实施了包括至少一种含硫化合物的有机过氧化物配制物以便减轻这些缺点，尤其是显著地降低在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体制品的表面粘性。在这种配制物中使用的含硫化合物可以是有机硫化物化合物，其可以是一硫化物、二硫化物、三硫化物或更高的多硫化物。尤其是含硫化合物可以选自聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4
‑
二硫代二吗啉；苯并噻唑基二硫化物；N,N
’‑
己内酰胺二硫化物；及其组合，并且优选对应于以名称5销售的聚(叔戊基苯酚二硫化物)。
[0011]然而，即使这种过氧化物配制物可提供无粘性表面，或基本上无粘性表面，当在完
全或部分氧存在下，尤其在热空气存在下固化弹性体组合物时，也观察到所生产的弹性体制品的机械性能同时下降。
[0012]事实上，这种过氧化物配制物的实施可能即阻碍它们的高热老化抗性，包括它们的拉伸性能诸如断裂拉伸强度及其压缩永久变形百分比。特别地，已经注意到，生产的弹性体制品的断裂拉伸强度在一些情况下可极大地(severally)减小，而压缩永久变形百分比可剧增。因此，得到的固化的弹性体不是高温抗性的，因为它们在热和压力下会表现出永久变形。
[0013]其表明，与前述含硫化合物混合的过氧化物配制物不能提供无粘性表面同时提供用过氧化物固化获得的所需机械性能，因为它们中的一些甚至可显著地减小。
[0014]因此，仍然真正需要提供能够在完全或部分大气氧存在下固化市售弹性体和/或弹性体组合物而不损害其机械性能，优选其在热老化之后的机械性能的组合物。
[0015]特别地，本专利技术的一个目的是提供能够产生同时具有无粘性表面或基本无粘性表面和增强的机械性能，尤其是在热老化之后的机械性能的制品的组合物。
[0016]更具体地说，本专利技术的另一个目的是获得一种具有无粘性表面或基本上无粘性表面，和改进的断裂拉伸强度和更好的压缩永久变形的制品。

技术实现思路

[0017]本专利技术即是由本专利技术人的出乎意料的发现得到的，所述发现即实施包括至少一种有机过氧化物和至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物的组合物，其浓度如下文所定义，其能够固化至少一种弹性体，以便获得同时具有无粘性表面或基本无粘性表面和增强的机械性能(尤其是在热老化之后)的制品。
[0018]因此，本专利技术涉及一种组合物，该组合物包括：
[0019]a)至少一种有机过氧化物，
[0020]b)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，
[0021]c)任选地游离形式的硫，
[0022]d)至少一种填料，
[0023]其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，甚至更优选高于0.8，
[0024]其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，
[0025]其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。
[0026]本专利技术的组合物允许不饱和或饱和的弹性体在全部或部分大气氧存在下固化(例如，使用热空气烘箱或隧道，或蒸汽高压釜)，这允许与有机过氧化物固化相比节省时间和额外成本，而不同时改变固化的弹性体的机械特性。
[0027]此外，本专利技术的组合物即导致生产这样的制品：其具有无粘性表面或基本上无粘性表面，并且展现了比用包含至少一种含硫化合物的有机过氧化物配制物固化的制品更好的在热老化之后的机械特性，所述至少一种含硫化合物选自聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4
‑
二硫代二吗啉；苯并噻唑基二硫化物；N,N
’‑
己内酰胺二硫化
物；及其混合物。
[0028]具体地，本专利技术的组合物允许获得表现出增强的拉伸特性和压缩永久变形，并且具体地讲同时表现出高断裂拉伸强度和低百分比压缩永久变形的制品。
[0029]根据本专利技术，当向硫固化的弹性体施加热和压力时，硫键通常断裂并重新形成，导致弹性体变形。监测该变形的一种测试称为百分比(％)压缩永久变形测试。交联的弹性体试样在热和压力下表现出的永久变形越大，则压缩永久变形百分比值越高。因此，对于许多弹性体，特别是对于软管、垫圈和密封应用，较低百分比压缩永久变形值(等于较小或没有永久弹性体变形)是期望的。
[0030]因此，前述组合物有利地产生具有适用于软管、垫圈和密封应用的增强的机械特性的产品，特别是弹性体产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.组合物，包括：a)至少一种有机过氧化物，b)至少一种含硫化合物，其选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌，c)任选地游离形式的硫，d)至少一种填料，其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，更优选高于0.8，其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机过氧化物选自1,3(4)
‑
双[1
‑
(叔丁基过氧)
‑1‑
甲基乙基]苯、1,1
‑
二(叔丁基过氧)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、单过氧碳酸叔丁基
‑2‑
乙基己基酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基和过氧化叔丁基枯基及其混合物，优选1,3(4)
‑
双[1
‑
(叔丁基过氧)
‑1‑
甲基乙基]苯。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于二烷基二硫代磷酸盐具有下式(VI)：其中R
A
、R
B
、R
C
和R
D
相同或不同，表示：
‑
直链或支链C1‑
C
30
烷基基团，尤其是直链或支链C1‑
C
14
烷基基团，
‑
包括4至30个碳原子，尤其是4至10个碳原子的环状烷基，
‑
M
2+
是二价金属，优选地选自锌、钙和铜，更优选M
2+
是锌，优选地，R
A
、R
B
、R
C
和R
D
是相同的并且表示直链C1‑
C4烷基基团。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述填料选自水洗粘土，例如，伯格斯粘土，炭黑，碳酸钙，二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅酸钙，高岭土，液体饱和烃，及其组合，更优选地选自炭黑、碳酸钙、二氧化硅、高岭土及其组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物还包括至少一种弹性体。6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述弹性体是饱和的，并且选自无不饱和度的硅橡胶(Q)、甲基聚硅氧烷(MQ)、苯基
‑
甲基
‑
聚硅氧烷(PMQ)、聚(乙烯
‑
乙酸乙烯酯)(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氯化聚乙烯(CM或CPE)、聚乙烯
‑
丙烯(EPM)、含氟弹性体(FKM、FFKM)及其组合。7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述弹性体是不饱和的，并且选自乙烯
‑
丙烯
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：