一种乙烯焦油精制催化剂体系及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种乙烯焦油精制催化剂体系及其应用，所述催化剂体系包括载体、改性元素；载体为Al2O3、Al2O3‑

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯焦油精制催化剂体系及其应用


[0001]本专利技术涉及乙烯焦油的加工
，具体涉及一种乙烯焦油精制催化剂体系及其应用。

技术介绍

[0002]乙烯焦油，又称裂解焦油，是裂解原料在蒸汽裂解制乙烯过程中的高沸点液相产物，属柴油馏分段(205
‑
360℃)，主要来自急冷油塔塔釜及重质燃料油汽提塔釜。乙烯焦油是一种富含芳烃的重质馏分油，主要含单环重芳烃、多环或稠环芳烃组分，组成复杂、易聚合、胶质、重金属和灰分含量较高，无法直接利用。随着裂解原料不同，乙烯焦油的产率也不同，一般约占乙烯产量的1/5，随着乙烯原料的重质化，其收率呈增长趋势。
[0003]乙烯焦油在205℃～300℃之间的各馏段收率较高，约占70％，其次是胶质、沥青质成分。同时，乙烯焦油硫含量高，稠环芳烃含量高，密度大，芳烃化合物侧链短。初馏点～205℃馏分段的主要成分是茚及其同系物，205～225℃馏分为萘，225～245℃馏分主要是甲基萘，245～300℃馏分段主要是二甲基萘，300～360℃馏分含有大量的蒽、苊、菲等，>360℃的物质主要是碳氢比很高的胶质、沥青质。由此可见，乙烯焦油各馏分段均是化工有机合成的重要原料，从中可提炼出许多宝贵的化工产品，具有重要的利用价值。
[0004]乙烯焦油的利用途径主要有用作燃料、生产炭黑、提取萘和甲基萘以及生产芳烃溶剂油等。乙烯焦油加氢可生产高附加值的BTX芳烃，可极大提高乙烯焦油的利用率，有助于乙烯副产的升值利用，具有良好的市场前景。国外已有企业开始利用裂解燃料油生产芳烃溶剂油，主要生产厂家有美国的埃克森、荷兰壳牌、日本丸善石油公司等。总体上，乙烯焦油主要用于低值燃料用途，未经处理、富含硫氮且高度不饱和，因此乙烯焦油燃料利用将越来越受到限制，其出路存在问题。
[0005]重质馏分油加氢处理催化剂的研究长期以来一直是最活跃的方向之一。氧化铝负载的Co(Ni)Mo(W)/Al2O3催化剂早在1943年就被应用于工业加氢反应中，迄今仍然是许多加氢精制处理过程中的常用催化剂。目前典型的加氢处理催化剂中最常见的活性组元的组合是Co
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Mo、Ni
‑
Mo和Ni
‑
W，其中通常含有1
‑
4wt％的Co(Ni)O，8
‑
16wt％的MoO3或12
‑
25wt％的WO3。
[0006]US5300212公开了一种劣质重油加氢改质工艺方法，该方法是重油原料、氢气及催化剂在两个反应器内实现转化，具体方法是原料油和磷酸钼为前驱体的分散性催化剂先进入第一个浆态床加氢反应器，在343～482℃、0.345～34.5Mpa条件下进行转化反应，反应产物经分离后进入第二个沸腾床加氢反应器，在343～399℃、5.5～27.6Mpa、负载型催化剂作用下进行转化，反应产物进入蒸馏塔，得到＜524℃馏分和＞524℃馏分，其中＜524℃馏分作为产品，＞524℃重馏分循环回第二个反应器，该工艺方法可实现劣质重油的改质，但该方法第一个反应器采用分散型催化剂，第二个反应器采用负载型催化剂，第一个反应器带出的催化剂颗粒容易堵塞第二个反应器重负载型催化剂的孔道或覆盖催化剂的活性中心，引起催化剂的失活，影响整个过程的操作周期。
[0007]CN85104438公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。
[0008]CN1872959A公开了以氧化铝为载体，负载镍、钼、钨为活性组分，引入氟为助剂的加氢催化剂。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，其提供的三金属组分催化剂活性有所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氟在工业运行中易流失及氟腐蚀设备和污染环境等问题。
[0009]CN1040610A公开了以含有TiO2的γ
‑
A12O3为载体的加氢精制催化剂，其载体催化剂γ
‑
A12O3中氧化钛的含量为5
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30％，以W、Mo、Ni为活性组分。以TiO2改性的A12O3为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。
[0010]USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni
‑
Mo/A12O3型，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的初期加氢精制活性，但处理含萘及萘系物馏分油时容易堵孔失活。

技术实现思路

[0011]鉴于上述现有技术中存在的乙烯焦油精制催化剂萘系高转化与四氢萘高选择性相矛盾的技术问题，本专利技术的目的之一在于提供一种乙烯焦油精制催化剂体系：上床层载体为Al2O3，上床层载体Al2O3中强酸酸量低，孔径大，容碳能力强，反应温度相对低，能将一段未完全脱除的双烯烃加氢成单烯烃，避免高温反应生成聚合物；中床层载体为Al2O3‑
TiO2‑
SiO2，中强酸酸量高，比表面积大，TiO2加氢活性高，但热稳定性差，它与Al2O3‑
SiO2复合，热稳定性大幅提高，同时具备较强的加氢活性，能获得较高的萘系转化率；下床层载体为Al2O3‑
SiO2，中强酸酸量低于中床层，负载活性金属，能深度脱硫脱氮。本专利技术的催化剂体系还可以根据原料组成不同改变上、中、下催化剂装填体积。采用本专利技术的上、中、下床层不同载体，负载改性元素Ni、Mo、La、W、P和Co中的几种的催化剂应用于乙烯焦油加氢精制，在相对温和的反应条件下(入口温度240℃，反应压力2.5MPa，H2/Oil摩尔比1000，原料液相体积空速为0.8h
‑1)，萘系转化率高于97％，加氢产品溴价低于0.5gBr2/100g油，四氢萘选择性99％，硫、氮含量低于2ppm，可作为生产BTX的优质原料，实现油品向化工品的升级，极大地提升了产品的附加值。
[0012]本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂体系在乙烯焦油精制中的应用。
[0013]为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
[0014]一种乙烯焦油精制催化剂体系，包括：第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂，其中，
[0015]所述第一催化剂包括第一载体和第一改性元素，所述第一载体为Al2O3，优选为γ
‑
Al2O3，所述第一改性元素选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少三种，优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少四种，更优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少五种，进一步优选包括Ni、Mo、La、W、P和Co，
[0016]所述第二催化剂包括第二载体和第二改性元素，所述第二载体为Al2O3‑
TiO2‑
SiO2多元复合载体，所述第二改性元素选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯焦油精制催化剂体系，包括：第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂，其中，所述第一催化剂包括第一载体和第一改性元素，所述第一载体为Al2O3，优选为γ
‑
Al2O3，所述第一改性元素选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少三种，优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少四种，更优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少五种，进一步优选包括Ni、Mo、La、W、P和Co，所述第二催化剂包括第二载体和第二改性元素，所述第二载体为Al2O3‑
TiO2‑
SiO2多元复合载体，所述第二改性元素选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少三种，优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少四种，更优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少五种，进一步优选包括Ni、Mo、La、W、P和Co，所述第三催化剂包括第三载体和第三改性元素，所述第三载体为Al2O3‑
SiO2多元复合载体，所述第三改性元素选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少三种，优选自Ni、Mo、La、W、P和Co中的至少四种；优选地，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的体积比为(1～5)：(2～8)：(1～3)，优选为(1～4)：(4～8)：(1～2)，更优选为(1～3)：(5～8)：(1～2)。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述Al2O3‑
TiO2‑
SiO2多元复合载体中，以所述Al2O3‑
TiO2‑
SiO2多元复合载体的总重量为计算基准，Al2O3的质量百分含量为80％～98％，TiO2的质量百分含量为1％～10％，SiO2的质量百分含量为1％～10％；和/或所述Al2O3‑
SiO2多元复合载体中，以所述Al2O3‑
SiO2多元复合载体的总重量为计算基准，Al2O3的质量百分含量为90％～99％，SiO2的质量百分含量为1％～10％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一载体的比表面积为180m2/g～320m2/g；平均孔径为7～14nm；孔容为0.6～0.88cm3/g；优选地，所述第一载体组分的比表面积为190m2/g～250m2/g，平均孔径为8～13nm，孔容为0.7～0.85cm3/g；和/或所述第二载体的比表面积为200m2/g～360m2/g；平均孔径为8～13nm；孔容为0.50～0.85cm3/g；优选地，所述第二载体的比表面积为220m2/g～350m2/g，平均孔径为8～12nm，孔容为0.65～0.82cm3/g；和/或所述第三载体的比表面积为200m2/g～360m2/g；平均孔径为8～12nm；孔容为0.6～0.85cm3/g；优选地，所述第二载体的比表面积为220m2/g～300m2/g，平均孔径为8～11nm，孔容为0.65～0.83cm3/g；优选地，所述第一载体的平均孔径＞所述第二载体的平均孔径＞所述第三载体的平均孔径。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一载体的中强酸酸量为100～150μmol/g；总酸量为170～230μmol/g；和/或所述第二载体的中强酸酸量为180～380μmol/g；总酸量为400～600μmol/g；和/或所述第三载体的中强酸酸量为150～250μmol/g；总酸量为200～350μmol/g；优选地，所述第二载体的中强酸酸量＞所述第三载体的中强酸酸量＞所述第一载体的中强酸酸量。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一催化剂中，以所述第一催化剂的总重量为计算基准，所述第一载体的质量百分含量为50％～80％，优选为70％～80％，所述第一改性元素的质量百分含量以氧化物计为20％～50％，优选为20％
～30％，优选地，所述第一催化剂中，以所述第一催化剂的总重量为计算基准，Ni的质量百分含量以NiO计为3％～10％，Mo的质量百分含量以MoO3计为15％～25％，La的质量百分含量以La2O5计为0％～3％，优选为0.1％～1％，W的质量百分含量以WO3计为0％～15％，优选为8％～15％，P的质量百分含量以P2O5计为0％～5％，优选为0.5％～2％，Co的质量百分含量以CoO计为0％～10％，优选为2％～6％；和/或所述第二催化剂中，以所述第二催化剂的总重量为计算基准，所述第二载体的质量百分含量为50％～80％，优选为55％～70％，所述第二改性元素的质量百分含量以氧化物计为20％～50％，优选为20％～30％，优选地，所述第二催化剂中，以所述第二催化剂的总重量为计算基准，Ni的质量百分含量以NiO计为3％～10％，Mo的质量百分含量以MoO3计为15％～25％，L...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘师前，马宇春，余强，钱斌，韩亚梅，张妍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：