一种钛系催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钛系催化剂及其制备方法与应用，所述钛系催化剂包括以下组分的反应产物和/或混合物：(1)含钛化合物、(2)一元酸、(3)羟基羧酸、(4)任选的溶剂。所述方法包括：将包括所述含钛化合物、所述一元酸、所述羟基羧酸和任选的所述溶剂在内的原料混合，进行反应得到所述钛系催化剂。本发明专利技术所述催化剂具有优异的耐水解性和较高的催化活性，利用本发明专利技术所述催化剂得到的聚酯具有较高的特性黏度和优异的色相。异的色相。

【技术实现步骤摘要】
一种钛系催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及钛系催化剂，具体地，涉及一种钛系催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚酯是多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物，包括芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯以及脂肪族芳香族共聚酯如聚对苯二甲酸
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己二酸丁二醇酯，这些聚酯在当今生活应用十分广泛。
[0003]常用于聚酯的催化剂主要有锑系催化剂、钛系催化剂等，其中锑系催化剂综合性能优异，但是重金属，应用受到一定的限制。钛系催化剂存在活性高、无毒等特点，成为今年来聚酯行业研究和应用的重点，尤其是在聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸
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己二酸丁二醇酯的应用中，高活性的钛系催化剂更是主要催化剂。然而对于传统钛系催化剂而言，催化剂易水解以及着色，从而造成使用上的困扰。
[0004]CN102718958A涉及钛系聚酯催化剂，包括由(A)钛酸烷基酯，(B)醇，(C)2
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羟基羧酸和(D)碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。该专利还提供所述的钛系聚酯催化剂的制备方法，将2
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羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应然后加入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，浓缩，然后用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入浓缩物，均匀混合，真空除去水，制得聚酯催化剂。该专利的聚酯催化剂制备聚酯时，产品的色相、质量和性能都大大得到了提高。
[0005]CN101942078A涉及一种用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂，主要解决以往技术中存在的液态钛系聚酯催化剂储存稳定性不好、光照下易变色，制得的聚酯热稳定性不佳、色相差的问题。通过采用一种用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度0～200℃，反应时间0.5～10小时条件下的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
[0006]如上所述，在现有技术中公开了采用羟基酸钛酸酯的耐水解性进行处理，虽然该技术手段虽然赋予了钛系催化剂良好的水解稳定性，但也严重降低了催化剂的活性。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种钛系催化剂及其制备方法与应用，其中，通过少量的一元酸和羟基羧酸对钛化合物进行修饰，得到具有高活性及良好耐水解性的液态缩聚用钛系催化剂，采用该催化剂制备聚酯时，活性及切片色相优于采用钛酸酯为催化剂得到的切片。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种钛系催化剂，其包括以下组分的反应产物和/或
混合物：(1)含钛化合物、(2)一元酸、(3)羟基羧酸、(4)任选的溶剂。
[0009]在一种优选的实施方式中，所述含钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C
10
的直链烷基、C1～C
10
的支化烷基或C1～C
10
的芳基。
[0010]在进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
[0011]在更进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
[0012]在一种优选的实施方式中，所述一元酸为含有一个羧基和/或磺酸基的化合物。
[0013]在进一步优选的实施方式中，所述一元酸选自含有一个羧基和/或磺酸基的脂肪族有机酸、含有一个羧基和/或磺酸基的芳香族有机酸中的至少一种。
[0014]在更进一步优选的实施方式中，所述一元酸选自含有一个羧基和/或磺酸基的C1‑
C
18
直链或支链有机酸(优选C1‑
C4直链或支链有机酸)、含有一个羧基和/或磺酸基的C6～C
20
芳香族有机酸。
[0015]最优选地，所述一元酸的α和/或β位置上不含有羟基，优选所述一元酸中不含有羟基。
[0016]例如，所述一元酸选自醋酸、丙酸、丁酸、甲酸中的至少一种。
[0017]在一种优选的实施方式中，所述钛化合物与一元酸摩尔比为1:(0.2
‑
5.0)，优选为1:(0.5
‑
2.0)，更优选为1:(1.0
‑
2.0)，例如1:(1.5
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2.0)，其中，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述一元酸的摩尔量以分子的摩尔量计。
[0018]其中，一元酸对钛酸酯预处理后，能够降低羟基羧酸对钛催化剂活性的抑制，提高催化剂的综合性能。
[0019]例如，所述钛化合物与一元酸摩尔比为1:0.2、1:0.5、1:1.0、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0，其中，所述含钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述一元酸的摩尔量以分子的摩尔量计。
[0020]在一种优选的实施方式中，所述羟基羧酸为含有一个或多个羟基的有机酸，优选含有1～3个羟基的有机酸，例如含有1或2个羟基的有机酸。
[0021]在进一步优选的实施方式中，所述羟基羧酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2
‑
羟基戊二酸、2
‑
羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种。
[0022]在更进一步优选的实施方式中，所述羟基羧酸中的羟基位于所述羟基羧酸的α和/或β位上。
[0023]其中，羟基羧酸是一类常用于修饰改性钛系催化剂的物质，具有价格低廉，易得等特点，其与钛原子的螯合作用能够有效的地抑制钛酸酯的水解。
[0024]在一种优选的实施方式，所述含钛化合物与所述羟基羧酸的摩尔量之比为1:(0.4
‑
4.0)，优选为1:(1.2
‑
4.0)，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，含钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
[0025]例如，所述含钛化合物与所述羟基羧酸的摩尔量之比为1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3.0或1:4.0，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，含钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
[0026]在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自醇类溶剂。
[0027]在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛系催化剂，其包括以下组分的反应产物和/或混合物：(1)含钛化合物、(2)一元酸、(3)羟基羧酸、(4)任选的溶剂。2.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述含钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C
10
的直链烷基、C1～C
10
的支化烷基或C1～C
10
的芳基，优选地，R选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基。3.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述一元酸为含有一个羧基和/或磺酸基的化合物，优选自含有一个羧基和/或磺酸基的脂肪族有机酸、含有一个羧基和/或磺酸基的芳香族有机酸中的至少一种；更优选地，所述含钛化合物与一元酸的摩尔比为1:(0.2
‑
5.0)，优选为1:(0.5
‑
2.0)，其中，所述含钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述一元酸的摩尔量以分子的摩尔量计。4.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述羟基羧酸为含有一个或多个羟基的有机酸，优选含有1～3个羟基的有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2
‑
羟基戊二酸、2
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羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种；优选地，所述含钛化合物与所述羟基羧酸的摩尔量之比为1:(0.4
‑
4.0)，优选为1:(1.2
‑
4.0)，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。5.根据权利要求1～4之一所述的钛系催化剂，其特征在于，所述溶剂选自醇类溶剂，优选自二元醇。6.根据权利要求5所述的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂中任选地含有水，更优选地，所述钛系催化剂中钛含量为0.1～10wt％。7.一种钛系催化剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述钛系催化剂，所述方法包括：将包括所述含钛化合物、所述一元酸、所述羟基羧酸和任选的所述溶剂在内的原料混合，进行反应得到所述钛系催化剂。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：况军，周文乐，王睿，熊金根，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：