环烯烃/环氧树脂混合物、预浸料、复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环烯烃/环氧树脂混合物、预浸料、复合材料及制备方法。该环烯烃/环氧树脂混合物，以液态环氧树脂和固态环氧树脂合计为100重量份计，包括如下组分：液态环氧树脂：15

【技术实现步骤摘要】
环烯烃/环氧树脂混合物、预浸料、复合材料及制备方法


[0001]本专利技术具体涉及一种环烯烃/环氧树脂混合物、纤维预浸料、复合材料及制备方法。

技术介绍

[0002]预浸料作为复合材料的中间材料，是将增强纤维浸渍在基体中制成的预浸料片材产品。常用的增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等。所用的基体主要有聚酯树脂、环氧树脂、热塑性树脂等。预浸料生产的复合材料由于其高的比强度、比弹性模量、良好的耐磨性、耐腐蚀性等优点，被广泛的应用于飞机、汽车、工业生产设备的结构材料，以及运动和休闲器材等产业中。考虑到成本、工艺性以及复合材料的综合性能，通常采用环氧树脂作为预浸料中使用的基体树脂。
[0003]现有技术主要是以环氧树脂为主要树脂体系添加其他助剂去制备预浸料，而这样制备出来的纤维预浸料的复合材料性能会受限于树脂本身。环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，制备的复合材料抗冲击性(韧性)较差，影响其应用。一般选用橡胶或弹性体或嵌段聚合物对其进行改性，而这些增韧剂的添加量往往都要求非常高，通常需要达到20％以上。纤维预浸料的复材的冲击韧性得到提高，往往会导致材料的强度和模量损失太多，并且成本明显增加。采用无机刚性粒子对其进行增韧改性，虽然材料的强度和模量不会损失，但是材料的韧性基本得不到提高，并且无机刚性粒子与环氧树脂的相容性差，难以均匀分散，从而使环氧树脂产生大缺陷，影响其性能。
[0004]尽管现有技术可以通过添加各种助剂改善产品性能，但是往往助剂的成本较高，添加量控制不好反而会影响整体品质、性能，甚至使树脂不能正常固化。比如，环氧树脂产品脆性较大，制备出来的纤维预浸料的抗冲击性能低。而通常的改性方法是对环氧树脂本身进行增韧改性，主要是通过加入橡胶粒子、弹性体等进行增韧改性。而通过这种方式增韧，添加物量太少起不到增韧的作用，量太多会增稠导致加工性变差，产品品质下降，并且分散难度增大，成本增加。
[0005]当前技术中使用环氧预浸料制备厚度较小的复合材料时，容易产生翘曲变形，这往往是由预浸料成型过程中的残余应力引起，而残余应力又是由环氧树脂的固化收缩率大，环氧树脂与纤维热膨胀系数不匹配以及不均匀固化等原因引起的。
[0006]中国专利文献CN113736211A中采用溶液浸渍法以液态环氧制备双环戊二烯/环氧树脂复合物，使用大量有机溶剂，对环境污染严重，并且制备的预浸料含胶量不易控制。且其使用的催化剂只能在低于60℃的条件下加入到双环戊二烯树脂溶液中，制得的树脂复合物粘度较大，纤维表面树脂不均匀，无法达到成品预浸料的质量要求。
[0007]Ru金属卡宾催化剂催化活性更高、稳定性更好，尤其是含氮杂环卡宾配体的Ru催化剂。此类Ru催化剂结构较为稳定，官能团适用性好，对反应条件要求不高，能在有氧气和水等杂质的情况下催化反应，对含有双环戊二烯(DCPD)、三环戊二烯(TCPD)及其他环状烯烃的组合物，进行开环易位聚合(ROMP)具有良好的效果。但现有商品化的钌卡宾催化剂只
能在低温、固体状态下长期储存，在溶液中会以较快的速度失活，稳定性差。因此这些商品只能现配现用，而且一旦使用溶剂溶解催化剂，在后续固化过程中溶剂挥发会产生气孔、产品体积收缩，严重影响其性能。
[0008]为了长期保存钌卡宾催化剂，文献(Taber D.F.,Frankowski K.J.,Grubb
’
s catalyst in paraffin:An air
‑
stable preparation of alkene metathesis[J].J.Org.Chem.,2003,68(22):6047
‑
6048.)中报道将钌卡宾催化剂与固体石蜡制成固体混合物，用于长时间保存催化剂。但是，在使用催化剂时，需先将固体混合物溶解，或直接加入到反应溶液中。应用于烯烃本体开环易位聚合时，仍需要现配现用，不适合生产的连续化。
[0009]针对钌卡宾催化剂的缺点，中国专利文献CN112547126A中公开了一种常温下呈液态新型钌卡宾催化剂，去除了溶剂的影响，使用时无需现配现用，并且可以长期储存，适合自动化生产。但该催化剂本身常温下呈现固体，必须要和氯化石蜡结合才可呈现液体，其次，其主要是针对其氮杂环卡宾配体，该配体极大程度决定了催化剂的活性和稳定性，合成过程需要确保催化剂不会失活，同时制备氮杂环卡宾配体的过程较为复杂，会增加生产成本。
[0010]为了简化钌卡宾催化剂的合成工艺中国专利CN110105400A中报道对催化剂的P配体进行改性，只需两步就能合成所需催化剂，同时原料易得。但该专利中用N配体取代了钌卡宾催化剂的P配体用于制备温敏性的钌卡宾催化剂，其常温下仍是固体，无法解决工艺性问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有的钌卡宾催化剂不稳定，用于烯烃本体开环易位聚合时，仍需要现配现用，不适合生产的连续化的缺陷，以及现有的预浸料加工性差，由其固化成型的复合材料容易产生翘曲变形，生产成本较高的缺陷，而提供一种环烯烃/环氧树脂混合物、纤维预浸料、复合材料及制备方法。采用本专利技术的环烯烃/环氧树脂混合物制得的纤维预浸料加工性好，生产成本较低。与现有的预浸料相比，采用本专利技术的环烯烃/环氧树脂混合物制得的纤维预浸料的残余应力降低，由其固化成型的复合材料的翘曲变形明显改善。同时，其力学性能，特别是冲击性能得到一定程度的提高，可以克服上述现有技术中的缺陷。
[0012]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0013]本专利技术还提供了一种环烯烃/环氧树脂混合物，以液态环氧树脂和固态环氧树脂合计为100重量份计，其包括如下组分：
[0014]液态环氧树脂：15
‑
50重量份；
[0015]所述液态环氧树脂的环氧值为0.41
‑
1.0；
[0016]固态环氧树脂：50
‑
85重量份；
[0017]所述固态环氧树脂的环氧值为0.12
‑
0.6；
[0018]环烯烃树脂：5
‑
25重量份；
[0019]所述环烯烃树脂为双环戊二烯(DCPD)、双环戊二烯多聚体、降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一种或多种；
[0020]固化剂：1
‑
6重量份；
[0021]促进剂：0.5
‑
4重量份；
[0022]改性钌卡宾催化剂：0.0005
‑
0.08重量份；
[0023]所述改性钌卡宾催化剂包括如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐：
[0024][0025]其中，R1、R2和R3分别独立地为C6‑
C
18
烷基。
[0026]本专利技术中，所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述C6‑
C
18
烷基独立地可为C6‑
C
10
烷基，优选为C6烷基、C8烷基或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，以液态环氧树脂和固态环氧树脂合计为100重量份计，其包括如下组分：液态环氧树脂：15
‑
50重量份；所述液态环氧树脂的环氧值为0.41
‑
1.0；固态环氧树脂：50
‑
85重量份；所述固态环氧树脂的环氧值为0.12
‑
0.6；环烯烃树脂：5
‑
25重量份；所述环烯烃树脂为双环戊二烯、双环戊二烯多聚体、降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一种或多种；固化剂：1
‑
6重量份；促进剂：0.5
‑
4重量份；改性钌卡宾催化剂：0.0005
‑
0.08重量份；所述改性钌卡宾催化剂包括如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐：其中，R1、R2和R3分别独立地为C6‑
C
18
烷基。2.如权利要求1所述的环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，其满足下述条件a
‑
n中的一个或多个；a、所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述C6‑
C
18
烷基独立地为C6‑
C
10
烷基，优选为C6烷基、C8烷基或C
10
烷基，更优选为C8烷基或C
10
烷基；所述C6烷基优选为正己基或4
‑
甲基戊基；所述C8烷基优选为正辛基、2
‑
乙基己基或5
‑
甲基庚基，更优选为2
‑
乙基己基；所述C
10
烷基优选为正癸烷基；b、所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐中，所述R1、R2和R3相同或不同；c、所述如式LG所示的钌卡宾化合物选自以下任一结构：
d、所述如式LG所示的钌卡宾化合物或其盐的制备方法，其包括如下方法一或方法二：方法一：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物2与化合物3进行如下所示的取代反应，即可；方法二：在有机溶剂中，在惰性氛围下，所述化合物4和化合物3进行如下所示的取代反应，即可；其中，R1、R2和R3的定义如权利要求1所述；e、所述环烯烃/环氧树脂混合物在70℃下的粘度为10000
‑
60000cPs，例如54000cPs，优选为10000
‑
40000cPs，例如20000cPs、23000cPs、24000cPs、26000cPs、27000cPs、30000cPs、32000cPs、35000cPs或37000cPs；f、所述液态环氧树脂的环氧值为0.47
‑
1，例如0.48
‑
0.51、0.87
‑
0.95、0.83
‑
1或0.47
‑
0.53；g、所述液态环氧树脂25℃下的粘度为200
‑
18000cPs，例如200
‑
14000cPs、300
‑
450cPs、2000
‑
5000cPs、3000
‑
6000cPs、2000
‑
3500cPs、2000
‑
6000cPs或11000
‑
15000cPs；
h、所述固态环氧树脂的环氧值为0.2
‑
0.53，例如0.21、0.2
‑
0.22或0.46
‑
0.53；i、当所述环烯烃树脂包括双环戊二烯多聚体时，所述双环戊二烯多聚体为三环戊二烯、四环戊二烯和五环戊二烯中的一种或多种；j、所述环烯烃树脂为三环戊二烯、双环戊二烯和三环戊二烯的混合物，或者，三环戊二烯和降冰片烯NB的混合物；当所述环烯烃树脂为双环戊二烯和三环戊二烯的混合物时，所述双环戊二烯和所述三环戊二烯的重量份数比优选为(5
‑
15)：(5
‑
15)，例如10：5；当所述环烯烃树脂为三环戊二烯和降冰片烯NB的混合物时，所述三环戊二烯和所述降冰片烯NB的重量份数比优选为(5
‑
15)：(5
‑
15)，例如10：5；k、所述液态环氧树脂，或者，所述固态环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种；l、所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类和路易斯酸中的一种或多种，优选为双氰胺；m、所述促进剂为咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物、过渡金属配合物及复合促进剂、叔胺、叔胺盐、季膦盐、路易斯酸
‑
胺络合物和乙酰丙酮过渡金属络合物中的一种或多种，优选为机脲类促进剂；n、所述环烯烃/环氧树脂混合物中，还包括其它助剂，所述其它助剂为消泡剂、增韧剂、增粘剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂和色浆中的一种或多种。3.如权利要求2所述的环烯烃/环氧树脂混合物，其特征在于，其满足下述条件a
‑
l中的一个或多个；a、所述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或酚醛环氧树脂；b、所述缩水甘油胺型环氧树脂为4.4
‑
二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、二缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷中的一种或多种；c、所述缩水甘油酯环氧树脂为4,5
‑
环氧己烷
‑
1,2
‑
二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油脂中的一种或多种；d、所述脂环族环氧树脂为1,2
‑
环氧
‑4‑
乙烯基环己烷、3,4
‑
环氧环己烷羧酸甲酯、双(7
‑
氧杂双环[4.1.0]3
‑
庚甲基)己二酸酯、双((3,4
‑
环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4
‑
环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和(N,N,N,N,
‑
四环氧丙基
‑
4,4
‑
二氨基二苯甲烷)中的一种或多种；e、当所述环烯烃/环氧树脂混合物中还包括其他助剂时，所述其它助剂的重量份数为0
‑
40份，优选为0
‑
38份，例如2...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕淑梦，杨鲜锋，何绪权，张建民，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：