一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂，其由氧化石墨烯依次与硅烷胍试剂和溴代正丁烷反应制得，所述氧化石墨烯与所述硅烷胍试剂、所述溴代正丁烷的比例为1g：(8

【技术实现步骤摘要】
一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及抗菌材料
，具体涉及一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着人民生活水平的提高，具备抑菌或杀菌功能的材料和制品越来越受到关注。高分子材料在日常生活中应用面广，应用量大，其抗菌功能往往是通过向高分子材料和制品中添加抗菌剂而制获得。抗菌剂的种类繁多，根据其化学组成，大致可分为天然、无机和有机三大类：天然系抗菌剂，受原料和加工条件的制约，工业化困难，价格较贵；有机小分子抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物毒性、不耐洗涤以及使用寿命短等问题，具有很大的使用局限性；无机抗菌剂的主要特点是耐热性好，受关注较多的是银系无机抗菌剂，可应用于纤维、塑料、建材等方面，缺点是价格较高且抗菌迟效，不能像有机抗菌剂那样迅速杀死细菌，而且对真菌、霉菌几乎没有抑制效果。此外，无机抗菌剂粉体与高分子材料相容性差，在基体树脂中易团聚，给纺丝、薄膜拉伸等加工带来很大困难。
[0003]氧化石墨烯(GO)近年来被不断地被证明其具有抗菌功效，且机理途径众多，结合其广阔的表面积、优异的光电特性和生物相容性而被广泛应用于抗菌作用。但氧化石墨烯的抗菌性能单一、抗菌效果有限，仍有待提高。同时将多种抗菌药物进行复合获得更强的杀菌效果已成为制备高效抗菌剂的重要途径，本申请中对氧化石墨烯进行改性，将单胍试剂接枝到氧化石墨烯表面，通过氧化石墨烯和单胍试剂的协同作用，大幅提高材料的杀菌效率，并达到更好的杀菌效果。

技术实现思路

[0004]为了解决上述
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂，其将单胍基团接枝到氧化石墨烯表面，通过氧化石墨烯和单胍基团的协同作用，大幅提高材料的杀菌速度，并达到更好的杀菌效果，而且该杀菌剂使用时稳定性提高，不易渗出，使用寿命延长。此外，本专利技术还提供一种上述单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂的制备方法和应用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]本专利技术的第一方面，提供一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂，其由氧化石墨烯依次与硅烷胍试剂和溴代正丁烷反应制得，所述氧化石墨烯与所述硅烷胍试剂、所述溴代正丁烷的比例为1g：(8
‑
12)mL：(8
‑
12)mL，具体合成反应如图1所示。
[0007]采用上述技术方案：
[0008]虽然硅烷胍试剂本身具有一定的杀菌效果，但是其在使用时存在耐热性较差，易溶于水，易渗出，不耐洗涤的缺陷；而氧化石墨烯虽具有一定的抗菌效果，但是其杀菌速度慢，抗菌效果有限。
[0009]本申请的申请人以氧化石墨烯作为骨架，借助其表面上及边缘上的含氧基团作为反应活性位点，后续硅烷胍试剂与反应活性位点反应接枝至氧化石墨烯表面及边缘，两者协同发挥作用，该杀菌剂充分利用胍基位点的高效吸引
‑
接触式杀，其氨基基团上的游离阳离子可以吸附带阴离子的细菌，N
‑
卤胺中氧化态卤素对细菌起到快速杀灭的作用，进而有效提高抗菌速度，并利用氧化石墨烯较大的比表面积和飞刀式物理杀菌效果，能够大量接枝硅烷胍试剂，提高杀菌剂的杀菌效果；此外，该氧化石墨烯的羧基含量较高，大大增强了氧化石墨烯的亲水性，后续该杀菌剂更容易均匀分散于基体树脂中，不会发生聚集成团的现象，而且该杀菌剂使用时稳定性提高，不易渗出，使用寿命延长。
[0010]具体地，所述氧化石墨烯为疏松片层结构，单层率≥99％，片层直径为120
‑
180nm，羧基含量为350
‑
400g/mol。
[0011]该氧化石墨烯通过改进的Hummers方法进行制备，单层率高，便于后续接枝反应的进行，而且其羧基含量较高，为反应提供更多的反应活性位点，达到增加后续反应接枝率的目的；并且该氧化石墨烯的羧基含量较高，大大增强了氧化石墨烯的亲水性，后续该杀菌剂更容易均匀分散于基体树脂中，不会发生聚集成团的现象。
[0012]具体地，所述硅烷胍试剂由胍盐与硅烷试剂反应制得，所述硅烷试剂为3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷，所述胍盐与所述硅烷试剂的摩尔比为1：(1
‑
1.3)。
[0013]本申请中，将硅烷胍试剂接枝至氧化石墨烯骨架后形成胍基位点，胍基位点通过高效吸引
‑
接触式杀菌，其氨基基团上的游离阳离子可以吸附带阴离子的细菌，N
‑
卤胺中氧化态卤素对细菌起到快速杀灭的作用，进而有效提高抗菌效率。
[0014]本专利技术的第二方面，提供一种上述单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015]S1、制备硅烷胍试剂：
[0016]在惰性真空及搅拌状态下，将1,1,3,3
‑
四甲基脲加入至溶剂中，并逐滴滴入草酰氯，1,1,3,3
‑
四甲基脲、溶剂、草酰氯的体积比为1：(2
‑
3)：(1
‑
1.2)，在60℃下反应1
‑
3h，反应后，将溶剂去除，得到白色或者淡黄色固体为胍盐；
[0017]继续在惰性气体保护下，将胍盐溶于硅烷试剂中，胍盐与硅烷试剂的摩尔比为1：(1
‑
1.3)，缓慢升温至80℃反应40
‑
50h，得到棕红色粘稠的硅烷胍溶液；
[0018]S2、制备抗菌剂：
[0019]取1g氧化石墨烯加入100mL无水乙醇中，超声1
‑
3h得到分散均匀的棕黄色分散液，再向其中缓慢加入8
‑
12mL步骤S1中制得的硅烷胍溶液，在40℃下反应20
‑
24h，再向其中加入8
‑
12mL溴代正丁烷，在80℃下反应8
‑
10小时，经过离心、冷冻干燥得到单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂。
[0020]具体地，所述步骤S2中的氧化石墨烯经两步氧化制得，具体制备过程如下：在冰浴条件下，将鳞片石墨加入至反应容器中，再将浓硫酸和磷酸缓慢加入，搅拌反应20
‑
40min，再向其中缓慢加入KMnO4，在50℃下反应12
‑
18h，冷却至室温，再向其中加入去离子水进一步氧化，并缓慢加入H2O2溶液变成亮黄色，搅拌反应1
‑
2h，再经体积浓度为5％的稀盐酸、去离子水洗涤到PH≈7，后经冷冻干燥得到黄色产物，即为氧化石墨烯。
[0021]具体地，所述鳞片石墨与所述浓硫酸、所述磷酸的比例为1g：(150
‑
200)mL：(10
‑
30)mL，所述鳞片石墨与所述KMnO4的重量比为1：(6
‑
12)。
[0022]浓硫酸的体积浓度大于98％，磷酸的体积浓度大于85％。
[0023]具体地，所述鳞片石墨与所述H2O2溶液的比例为1g：(8
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂，其特征在于，其由氧化石墨烯依次与硅烷胍试剂和溴代正丁烷反应制得，所述氧化石墨烯与所述硅烷胍试剂、所述溴代正丁烷的比例为1g：(8
‑
12)mL：(8
‑
12)mL，具体合成反应图如下：2.根据权利要求1所述的单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂，其特征在于，所述氧化石墨烯为疏松片层结构，单层率≥99％，片层直径平均为120
‑
180nm，羧基含量为350
‑
400g/mol。3.根据权利要求1所述的单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂，其特征在于，所述硅烷胍试剂由胍盐与硅烷试剂反应制得，所述硅烷试剂为3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷，所述胍盐与所述硅烷试剂的摩尔比为1：(1
‑
1.3)。4.一种如权利要求1所述的单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、制备硅烷胍试剂：在惰性真空及搅拌状态下，将1,1,3,3
‑
四甲基脲加入至溶剂中，并逐滴滴入草酰氯，1,1,3,3
‑
四甲基脲、溶剂、草酰氯的体积比为1：(2
‑
3)：(1
‑
1.2)，在60℃下反应1
‑
3h，反应后，将溶剂去除，得到白色或者淡黄色固体为胍盐；继续在惰性气体保护下，将胍盐溶于硅烷试剂中，胍盐与硅烷试剂的摩尔比为1：(1
‑
1.3)，缓慢升温至80℃反应40
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50h，得到棕红色粘稠的硅烷胍溶液；S2、制备抗菌剂：取1g氧化石墨烯加入100mL无水乙醇中，超声1
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3h得到分散均匀的棕黄色分散液，再向其中缓慢加入8
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12mL步骤S1中制得的硅烷胍溶液，在40℃下反应20
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【专利技术属性】
技术研发人员：曾照坡，黄和仔，吴卫林，
申请(专利权)人：上海展通实业有限公司，
类型：发明
国别省市：