用于制造多孔电极的方法和包含这种电极的电池技术

一种用于制造电化学装置的方法，所述电化学装置选自由以下组成的组：容量大于1mAh的锂离子电池、电容器、超级电容器、电阻器、电感器、晶体管、光伏电池、燃料电池，实施用于制造多孔电极的方法，该多孔电极包括沉积在基板上的多孔层，所述层具有按体积计介于20％和60％之间的孔隙度和平均直径小于50nm的孔，所述用于制造所述多孔电极的所述方法其特征在于：(a)提供基板和胶体悬浮液，该胶体悬浮液包括活性电极材料的单分散初级纳米颗粒的聚集体或附聚物，该活性电极材料具有包括在2nm至60nm之间的平均初级直径D

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造多孔电极的方法和包含这种电极的电池


[0001]本专利技术涉及电化学领域，更具体地涉及电化学系统。更具体地，本专利技术涉及可用于诸如容量大于1mAh的大功率电池(含锂离子电池)、钠离子电池、锂空气电池、燃料电池、光伏电池等电化学装置中的电极。本专利技术适用于负电极和正电极。本专利技术涉及可以浸渍有不含液相的固体电解质或液体电解质的多孔电极。
[0002]本专利技术还涉及实施电极材料的纳米颗粒的用于制备这种多孔电极的方法以及由此获得的电极。本专利技术还涉及用于制造包括这些电极中的至少一个的电化学装置的方法以及由此获得的装置；这些装置优选为锂离子电池。

技术介绍

[0003]为自主电气设备(例如：便携式电话和计算机、便携式工具、自主传感器)或电动车辆牵引提供动力的理想电池应具有较长的使用寿命，能够储存大量的能量和电力，并且不会有过热甚至爆炸的风险。
[0004]目前，这些电子设备主要由锂离子电池供电，锂离子电池在已提出的不同存储技术中具有最好的能量密度。存在各种架构和化学电极组成来生产这些电池。用于制造锂离子电池的方法在许多论文和专利中提出；详细目录在2002年出版的书籍“Advances in Lithium
‑
ion batteries”(编辑W.van Schalkwijk和B.Scrosati)(KlueverAcademic/Plenum出版社)中给出。
[0005]锂离子电池的电极可使用涂布技术、特别是通过辊式涂布、刮刀涂布、流延成型、槽模(slot
‑
die)涂布来制造。利用这些方法，将由粉末形式的活性材料的颗粒构成的油墨沉积在基板的表面上；构成该粉末的颗粒具有直径通常在5μm至15μm之间的平均粒度。
[0006]这些技术允许产生厚度包括在约50μm至约400μm之间的层。电池的功率和能量可以通过调整层的厚度和孔隙度以及构成层的活性颗粒的大小来调节。
[0007]沉积以形成电极的油墨(或糊剂)包含活性材料颗粒，而且还包含(有机)粘结剂、允许确保颗粒之间的电接触的碳粉以及在干燥电极的步骤期间蒸发的溶剂。为了改善颗粒之间的电接触质量并压实沉积层，在电极上执行压延步骤。在该压缩步骤之后，电极的活性颗粒占据沉积物体积的约50％
‑
70％，这意味着在颗粒之间通常存在约30％
‑
50％的孔隙度。
[0008]为了最佳优化用常规制造方法生产的锂离子电池的体积能量密度，降低电极的孔隙度可以是非常有用的；由此，每电极体积单位的活性成分的量增加。这可以以许多方式完成。
[0009]在极端情况下，可以使用完全致密的没有孔隙度的层；由此，电极的体积能量密度最大。这种致密层可以使用真空沉积技术(例如通过物理气相沉积(缩写为PVD))来产生。然而，由于这些没有孔的层(称为“完全实心层”的层)不能包含促进离子输送的液体电解质或促进电荷输送的电子导电填料，因此它们在电池中的厚度必须保持限制在几微米，因为否则它们将变得电阻太大。这些沉积技术可以用于制造微型电池。
[0010]还可以优化常规的上墨技术以增加压延后获得的层的密度。已经表明，通过优化沉积颗粒的粒度分布，可以达到70％的层密度(参见J.Ma和L.C.Lim的公报，“Effect ofparticle size distribution of sintering ofagglomerate
‑
free submicron aluminapowder compacts”，2002年于J.Europ.Ceramic Soc.22(13)发布，第2197
‑
2208页)。可以估计，与由大小单分散的颗粒构成的具有50％孔隙度的相同电极相比，包含导电填料并浸渍有锂离子导电电解质的具有30％孔隙度的电极将具有约35％的更高体积能量密度。而且，由于高离子导电相的浸渍和电子导体的添加，与真空沉积技术可能实现的厚度相比，这些电极的厚度可以大大增加，真空沉积技术导致紧密但电阻更大的层。电极厚度的这种增加提高了由此获得的电池单元的能量密度。
[0011]然而，尽管允许增加电极的能量密度，但是活性材料颗粒的这种粒度分布不是没有问题。电极中不同大小的颗粒将具有不同的容量。在相同的充电和/或放电电流的作用下，颗粒将根据其大小而局部地或多或少地充电和/或放电。当电池不再受到电流作用时，颗粒之间的局部电荷状态将再次平衡，但是在瞬变相期间，局部不平衡可能导致对颗粒的局部应力超出其稳定电压范围。当电流密度将显著时，这些局部电荷不平衡将全部更加显著。因此，这些不平衡导致循环性能的损失、安全风险和电池单元的功率的限制。当电极具有不均匀孔隙度(即粒度分布)时，情况也是如此；这种不均匀性导致电极孔的润湿更加困难。
[0012]活性材料颗粒的粒度分布对电极的电流/电压关系的这些影响通过以下公报中的数值模拟进行了研究：S.T.Taleghani等人的“A study on the Effect ofPorosity and Particle Size Distribution On Li
‑
Ion Battery Performance”，2017年于杂志j.Electrochem.Soc.164.(11)发布，第E3179
‑
E3189页。根据现有技术，具有通常包括在5μm至15μm之间的大小的活性材料颗粒与用于对上述电极进行上墨的技术一起使用。各个颗粒之间的接触基本上是点状的，并且颗粒用有机粘结剂粘结在一起，在大多数情况下，该有机粘结剂是聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)。
[0013]可以通过电泳沉积用于锂离子电池的无粘结剂的介孔电极层；这从WO 2019/215407(I
‑
TEN)中已知。这些电极层可以浸渍有液体电解质，但它们的电阻率保持相当高。
[0014]用于浸渍多孔电极的液体电解质由溶解有锂盐的非质子溶剂构成。它们非常易燃，并且可能引起电池单元的剧烈燃烧，尤其是当活性阴极材料经受在其稳定电压范围之外的电压范围时，或当热点局部出现在单元中时。
[0015]为了找到解决锂离子电池单元结构中固有的这些安全问题的解决方案，可以沿着三个轴线工作。
[0016]根据第一轴线，基于有机溶剂的电解质可以用离子液体代替，离子液体是极端温度稳定的。然而，离子液体不润湿有机材料的表面，并且PVDF和其它有机粘结剂在常规锂离子电池电极中的存在防止锚定电极被这种类型的电解质润湿；电极的性能受到影响。已经开发了陶瓷隔膜来克服电极之间的电解质连接处的这个问题，但是事实依然是有机粘结剂在电极中的存在继续导致使用基于离子液体的电解质的问题。
[0017]根据第二轴线，可以设法使粒度均匀，以便避免在密集放电期间可能导致活性材料局部应力超出其操作电压范围的电荷状态的局部不平衡。这种优化于是将以单元的能量密度为代价。
[0018]根据第三轴线，可以在电极中使导电填料(通常为炭黑)的分布和划分均匀，以便避免局部具有更本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造电化学装置的方法，所述电化学装置选自由以下组成的组：容量大于1mAh的锂离子电池、钠离子电池、锂空气电池、光伏电池、燃料电池，所述方法实施用于制造多孔电极的方法，所述多孔电极包括沉积在基板上的多孔层，所述层不含粘结剂，具有包括在20体积％至60体积％之间、优选25体积％至50体积％之间的孔隙度以及平均直径小于50nm的孔，所述多孔电极的所述制造方法的特征在于：(a)提供基板和胶体悬浮液或糊剂，所述胶体悬浮液或糊剂包括至少一种活性电极材料P的单分散初级纳米颗粒的聚集体或附聚物，所述活性电极材料P具有包括在2nm至150nm之间(优选在2nm至100nm之间，并且更优选在2nm至60nm之间)的平均初级直径D
50
，所述聚集体或附聚物具有包括在50nm至300nm之间(优选在100nm至200nm之间)的平均直径D
50
，(b)通过选自由以下方法形成的组的方法由步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊剂在所述基板的至少一个面上沉积层：电泳、印刷方法(优选喷墨印刷或柔性版印刷)、涂布方法(优选刮刀涂布、辊式涂布、幕式涂布、浸涂或槽模涂布)，(c)在将所述层与其中间基板分离之前或之后的合适的时候干燥步骤(b)中获得的所述层，然后可选地，将所述干燥的层热处理，优选在氧化气氛下，并且通过挤压和/或加热将其固结，以获得多孔的、优选介孔的层，(d)在所述多孔层的所述孔上和所述孔内沉积电子导电材料涂层，或者实施能够通过所述用于制造多孔电极的方法得到的多孔电极，应当知晓的是所述基板可以是能够充当集电器的基板，或者是中间基板。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔层具有包括在10m2/g至500m2/g之间的比表面积。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中获得的所述多孔层具有包括在4μm至400μm之间的厚度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，当所述基板是中间基板时，在步骤(c)中在所述干燥所述中间基板之前或之后分离所述层，以形成多孔板。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法或根据权利要求4所述的多孔板，其特征在于，当步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊剂包括有机添加剂(诸如配体、稳定剂、粘结剂或残留有机溶剂)时，对步骤c)中干燥的所述层进行热处理，优选在氧化气氛下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电材料是碳。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电材料涂层的所述沉积通过原子层沉积ALD技术进行，或者通过将所述多孔层浸入包括所述导电材料的前体的液相中、然后将所述前体转化成导电材料来进行。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述前体是富碳化合物，诸如碳水化合物，并且所述转化为导电材料是通过热解完成，优选在惰性气氛下。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述材料P选自由以下材料形成的组：
○
氧化物LiMn2O4、Li
1+x
Mn2‑
x
O4(其中0＜x＜0.15)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn
1.5
Ni
0.5
O4、LiMn
1.5
Ni
0.5
‑
x
X
x
O4(其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，诸如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，并且其中，0＜x＜0.1)，LiMn2‑
x
M
x
O4(其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些元素的混合物，并且其中0＜x＜0.4)、LiFeO2、
LiMn
1/3
Ni
1/3
Co
1/3
O2、LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2、LiAl
x
Mn2‑
x
O4(其中0≤x<0.15)、LiNi
1/x
Co
1/y
Mn
1/z
O2(其中x+y+z＝10)；
○
Li
x
M
y
O2，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；并且M选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb或这些元素的混合物；Li
1.20
Nb
0.20
Mn
0.60
O2；
○
Li
1+x
Nb
y
Me
z
A
p
O2，其中，Me为至少一种选自以下金属的过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs和Mt，并且其中0.6＜x＜1；0<y<0.5；0.25≤z＜1；其中A≠Me且A≠Nb，并且0≤p≤0.2；
○
Li
x
Nb
y
‑
a
N
a
M
z
‑
b
P
b
O2‑
c
F
c
，其中，1.2＜x≤1.75；0≤y＜0.55；0.1<z<1；0≤a＜0.5；0≤b＜1；0≤c＜0.8；并且其中，M、N和P各自为选自由Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb构成的组的元素中的至少一种；
○
Li
1.25
Nb
0.25
Mn
0.50
O2；Li
1.3
Nb
0.3
Mn
0.40
O2；Li
1.3
Nb
0.3
Fe
0.40
O2；Li
1.3
Nb
0.43
Ni
0.27
O2；Li
1.3
Nb
0.43
Co
0.27
O2；Li
1.4
Nb
0.2
Mn
0.53
O2；
○
Li
x
Ni
0.2
Mn
0.6
O
y
，其中，0.00≤x≤1.52；1.07≤y＜2.4；Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
O2；
○
LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，0≤x，并且y≤0.5；LiNi
x
Ce
z
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，0≤x，y≤0.5，并且0≤z；
○
磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；M＝Fe、Co、Ni或这些不同元素的混合物的Li2MPO4F，M＝V、Fe、T或这些不同元素的混合物的LiMPO4F；式LiMM
’
PO4的磷酸盐，其中M和M
’
(M≠M
’
)选自Fe、Mn、Ni、Co、V，诸如LiFe
x
Co1‑
x
PO4，并且其中0＜x＜1；
○
Fe
0.9
Co
0.1
OF；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；
○
所有锂化形式的以下硫族化物：V2O5、V3O8、TiS2、硫氧化钛(TiO
y
S
z
，其中z＝2
‑
y，0.3≤y≤1)、硫氧化钨(WO
y
S
z
，其中0.6＜y＜3，0.1＜z＜2)、CuS、CuS2、优选Li
x
V2O5(其中0＜x≤2)、Li
x
V3O8(其中0＜x≤1.7)、Li
x
TiS2(其中0＜x≤1)、硫氧化钛和锂(其中Li<...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：ITEN公司，
类型：发明
国别省市：