一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用。所述钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为镍铁锰三元前驱体；所述钠离子电池用正极前驱体的比表面积>9m2/g；所述钠离子电池用正极前驱体的振实密度>1.5g/cm3；形成所述镍铁锰三元前驱体的过程中所用的络合剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸及其盐中的至少一种。该钠离子电池用正极前驱体具有元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，球形度好、一次颗粒形貌清晰，振实密度高，电化学稳定性和循环性能好等优点。电化学稳定性和循环性能好等优点。电化学稳定性和循环性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体而言，涉及一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近十年来，钠离子电池受到学术届和商业届的大量关注，全球从事钠离子电池研究的公司已有20多家，我国企业如中科海钠在钠离子电池产业化进程中处于领先地位。目前钠离子电池产业化还处于初级阶段，但钠离子电池具备产业化快速提升的潜力。
[0003]正极材料要求使用钠离子的活性材料，主流钠离子电池正极材料包括：过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝化合物和液态钠等。这类材料需要具有良好的电化学性、安全性、化学稳定性和热稳定性，从而具备较高的理论比容量和电池循环寿命。
[0004]过渡金属氧化物是目前最受欢迎的正极材料，例如磷酸铁钠、锰酸铁钠、钛锰酸钠等，这些正极材料在理论上具有较高的放电比容量，但循环性能较差。但通过引入活性或惰性元素进行掺杂或取代，可以改善其缺点，在锂离子电池中，正极材料无法使用的铜、铁等元素在钠离子电池中却有很好的表现。目前过渡金属氧化物体系表现最佳，中科海钠使用的铜基氧化物电池表现优越，能量密度达到145Wh/kg；英国FARADION公司的镍层状氧化物电池，质量能量密度达到150Wh/kg～160Wh/kg，远超其他钠离子电池体系。
[0005]共沉淀法具有产物均一、易于调控形貌、成本低以及能耗少等优点，比如锂离子电池用三元材料镍钴锰，其生产目前主要是采用保护气氛下，以氨水为络合剂控制结晶共沉淀法，得到镍钴锰的氢氧化物前驱体。然而，锂离子电池用三元材料镍钴锰中并没有涉及到铁元素。常温下Fe(OH)2的K
sp
为8.0
×
10
‑
16
(远低于Ni(OH)2和Mn(OH)2)，其沉淀的pH较低，易先于其它金属(Ni、Mn)沉淀，且在碱性环境条件下，Fe
2+
、Fe
3+
不与氨水络合，不能够与Ni和Mn进行共沉淀，只能生成氢氧化物沉淀，导致共沉淀材料分布不均一(Fe元素分布不均匀)，直接影响电化学性能。同时，Fe
2+
在共沉淀反应过程中极易被氧化成Fe
3+
，Fe(OH)3的K
sp
为4.0
×
10
‑
38
，更容易与OH
‑
结合沉淀，形成新的晶核，引发偏析，影响Fe元素的分布均匀，并导致粒度分布不均。此外，由于Ni
‑
Fe
‑
Mn不是均匀共沉淀，前驱体颗粒的球形度不好，容易呈无定型，前躯体的振实密度低，在烘干时容易发生板结，导致过筛困难。
[0006]因此，目前Ni
‑
Fe
‑
Mn氢氧化物前驱体的共沉淀制备工艺方案亟待优化改进。
[0007]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术的第一目的在于提供一种钠离子电池用正极前驱体，通过以高球形度的镍钴锰三元前驱体为内核，并在形成镍铁锰三元前驱体外壳的过程中采用特定种类的可以络合镍离子、亚铁离子和锰离子的络合剂，缓解各金属离子反应体系中的沉淀速度差异，实现了均匀共沉淀；由于前驱体的生长具有继承性，因此镍离子、亚铁离子和锰离子将会继续附着在内核上的生长位点继续生长至目标粒度。因此，本专利技术提供的钠离子电池用正极前驱
体元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，球形度好，振实密度高。
[0009]本专利技术的第二目的在于提供一种钠离子电池用正极前驱体的制备方法，通过先制得镍钴锰三元前驱体内核，然后在镍钴锰三元前驱体内核表面包覆镍铁锰三元前驱体外壳，并采用特定种类的络合剂，可以有效提高钠离子电池用正极前驱体的球形度、改善形貌，提高振实，且元素分布均匀，不偏析。
[0010]本专利技术的第三目的在于提供一种正极极片。
[0011]本专利技术的第四目的在于提供一种钠离子电池。
[0012]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池用正极前驱体，所述钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为镍铁锰三元前驱体。
[0014]该核壳结构中的内核和外壳的一次颗粒的形状均为层状，二次颗粒的形状均为球状。
[0015]其中，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1。
[0016]其中，镍钴锰三元前驱体中的镍元素、钴元素和锰元素的比例可以采用任意的、常规的比例。x包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y包括但不限于0.01、0.05、0.1、0.2、0.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；z包括但不限于0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0017]所述镍铁锰三元前驱体的化学式为Ni
a
Fe
b
Mn
c
(OH)2，其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1。
[0018]其中，镍铁锰三元前驱体中的镍元素、铁元素和锰元素的比例可以采用任意的、常规的比例。a包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；c包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0019]所述钠离子电池用正极前驱体的比表面积>9m2/g；包括但不限于9.1m2/g、9.2m2/g、9.3m2/g、9.5m2/g、9.8m2/g、10m2/g、10.5m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、15m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0020]其中，前驱体的比表面积会影响后端材料烧结的活性，进而影响正极材料的容量发挥。
[0021]所述钠离子电池用正极前驱体的振实密度>1.5g/cm3；包括但不限于1.53g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3、1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.75g/cm3、1.80g/cm3、1.9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为镍铁锰三元前驱体；其中，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1；所述镍铁锰三元前驱体的化学式为Ni
a
Fe
b
Mn
c
(OH)2，其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1；所述钠离子电池用正极前驱体的比表面积>9m2/g；所述钠离子电池用正极前驱体的振实密度>1.5g/cm3；形成所述镍铁锰三元前驱体的过程中所用的络合剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸及其盐中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极前驱体，其特征在于，所述内核的D50粒径为1～5μm；优选地，所述钠离子电池用正极前驱体的D50粒径为4～15μm。3.如权利要求1或2所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍钴锰三元混合盐溶液、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液加入至第一底液中进行第一共沉淀反应，形成镍钴锰三元前驱体内核，得到镍钴锰三元前驱体晶核浆料；将所述镍钴锰三元前驱体晶核浆料与所述沉淀剂溶液和第二络合剂溶液混合均匀后得到第二底液，然后向其中加入镍铁锰三元混合盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述第二络合剂溶液，进行第二共沉淀反应，形成镍铁锰三元前驱体外壳并包覆在所述镍钴锰三元前驱体内核的表面，再依次进行固液分离、筛分和除磁，得到所述钠离子电池用正极前驱体；其中，所述第一络合剂溶液包括氨水、硫酸铵溶液、氯化铵溶液和硝酸铵溶液中的至少一种；所述第二络合剂溶液包括单乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：高琦，黄仁忠，吴浩，胡俊，甄学乐，郑江峰，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司江西佳纳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：