无机盐协助衍生的自负载Fe-N-C氧还原电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无机盐协助衍生的自负载Fe

【技术实现步骤摘要】
无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及非贵金属催化剂
，具体是指一种无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，Fe
‑
N
‑
C材料在三电极体系中催化氧还原反应(ORR)的活性已媲美甚至超过商业Pt/C催化剂，被认为是最有潜力代替贵金属Pt用于燃料电池阴极ORR的非贵金属催化剂之一。尽管如此，进一步提高Fe
‑
N
‑
C催化剂活性位密度以提升其活性、稳定性仍面临巨大的挑战。
[0003]利用介孔硅作为硬模板合成的Fe
‑
N
‑
C材料对ORR表现出显著的活性与稳定性；利用金属有机框架(MOF)作为碳氮前驱体，通过精确设计局部配位环境创制的Fe
‑
N
‑
C材料同样也展示出非常高的ORR活性。结果表明，上述策略获得的Fe
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N
‑
C材料确实比常规方法合成的Fe
‑
N
‑
C材料具有更高的活性位密度，因而显示出更高的电催化性能。尽管如此，在这些方法中，有的原材料成本较高，如中国专利技术专利申请CN110137518A主要以自制介孔分子筛和螯合剂乙二胺四乙酸铁钠作为原料，如中国专利技术专利申请CN113368879A主要使用多齿螯合剂作为原料；有的需要腐蚀性酸或强碱刻蚀掉硬模板，额外增加能耗，如中国专利技术专利申请CN110137518A在其制备步骤3)中需要用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，如中国专利技术专利申请CN113368879A在其步骤S3中需要用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀获得脱除二氧化硅微球的初级催化剂。
[0004]以上缺陷将会导致Fe
‑
N
‑
C材料的生产成本大大增加，无法满足廉价兼具高性能的Fe
‑
N
‑
C催化剂的需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂及其制备方法，具有原料廉价易得、工艺简单可控和电化学性能优异的特点。
[0006]本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术公开了一种无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂，自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原催化剂为无规则颗粒和/或片状的聚集体；
[0008]C元素含量为82.64
‑
90.64at.％，N元素含量为2.95
‑
5.95at.％，Fe元素含量为0.06
‑
0.28at.％，平均介孔孔径为9.7
±
0.2nm，最可几孔径为2.1nm，比表面积为1124
±
5m2g
‑1；
[0009]自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原催化剂中，包括含氮前驱体、掺氮助剂、致孔剂和含氮前驱体分子结构调控剂，含氮前驱体包括聚苯胺，含氮前驱体分子结构调控剂包括无机盐，含氮前驱体与掺掺氮助剂的质量比为2:1～20。
[0010]进一步地，含氮前驱体为聚苯胺、聚吡咯、聚邻苯二胺和/或聚多巴胺中的一种或
两种以上的组合物。
[0011]进一步地，掺掺氮助剂兼致孔剂为三聚氰胺、氰胺、尿素和/或氯化铵中的一种或二种以上的组合物。
[0012]进一步地，无机盐为AlCl3、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、MgCl2和/或NH4Cl中的一种或二种以上的组合物。
[0013]本专利技术的另外一个方面在于保护上述无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1、固体粉末A的制备：先将作为含氮前驱体分子结构调控剂的无机盐加入到酸性水溶液中，再加入含氮前驱体的单体超声分散均匀，然后逐滴加入过硫酸铵、FeCl3·
6H2O的水溶液，继续搅拌，最后将上述混合溶液进行抽滤、干燥、研磨，得到固体粉末A；
[0015]S2、催化剂前体的制备：将步骤S1中所得到的A与作为掺掺氮助剂兼致孔剂的三聚氰胺进行固相混合得到催化剂前体；
[0016]S3、初级催化剂的制备：将步骤S2中所得到的B在流动惰性气体保护下，以10
±
5℃/min升温至850～950℃保持1～3h，接着自然冷却至室温后研磨均匀，得到初级催化剂；
[0017]S4、催化剂的酸处理：将步骤3)中所得到的初级催化剂浸渍在60～80℃、0.5～2M的酸溶液中进行搅拌处理0.5～24h，完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到去除部分铁物种的自负载Fe
‑
N
‑
C催化剂；
[0018]S5、催化剂的二次热处理：将步骤S4中所得到的自负载Fe
‑
N
‑
C催化剂在180～220mL min
‑1流动气体保护下，以10
±
5℃/min升温至800～1000℃并保持0.5～3h，然后自然冷却至室温，得到最终的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原催化剂。
[0019]进一步地，在步骤S2中，固相混合为固相研磨和/或球磨混合。
[0020]进一步地，在步骤S3中，流动惰性气体为氮气和/或氩气。
[0021]进一步地，在步骤S5中，流动气体为氮气和/或氩气。
[0022]本专利技术一种无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂及其制备方法，具有如下的有益效果：
[0023]第一、原料廉价易得，所述制备过程使用廉价的聚苯胺(PANI)及其类似结构聚合物、三聚氰胺(MA)和氯化钠分别为含氮前驱体、掺氮助剂(兼具致孔剂)和无机盐调控剂；
[0024]第二、工艺简单可控，所述制备过程未额外使用硬模板则不需要再进行刻蚀，另外通过在苯胺氧化聚合成PANI或类似结构的过程中加入无机盐以及抽滤后再和MA进行固相混合然后热裂解，能够有效提高N掺杂程度，创造丰富的微
‑
介层级孔结构、大的介孔孔径和非常高的比表面积以及形成高度分散的Fe物种，从而能暴露更多的活性位且提高其利用率，同时为ORR过程的物质和电子提供快速传输通道；
[0025]第三、电化学性能优异，碱性条件下，该自负载层级孔Fe
‑
N
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C材料催化ORR的活性(起始电势、半波电势以及高电势下动力学电流密度)、抗甲醇性能和操作稳定性都明显高于商业Pt/C催化剂，且以高能量转化效率的4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无机盐协助衍生的自负载Fe
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N
‑
C氧还原电催化剂，其特征在于：所述自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原催化剂为无规则颗粒和/或片状的聚集体；C元素含量为82.64
‑
90.64at.％，N元素含量为2.95
‑
5.95at.％，Fe元素含量为0.06
‑
0.28at.％，平均介孔孔径为9.7
±
0.2nm，最可几孔径为2.1nm，比表面积为1124
±
5m2g
‑1；所述自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原催化剂中，包括含氮前驱体、掺氮助剂、致孔剂和含氮前驱体分子结构调控剂，所述含氮前驱体包括聚苯胺，所述含氮前驱体分子结构调控剂包括无机盐，所述含氮前驱体与掺掺氮助剂的质量比为2:1～20。2.根据权利要求1所述的无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂，其特征在于：所述含氮前驱体为聚苯胺、聚吡咯、聚邻苯二胺和/或聚多巴胺中的一种或两种以上的组合物。3.根据权利要求2所述的无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂，其特征在于：所述掺掺氮助剂兼致孔剂为三聚氰胺、氰胺、尿素和/或氯化铵中的一种或二种以上的组合物。4.根据权利要求3所述的无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
‑
C氧还原电催化剂，其特征在于：所述无机盐为AlCl3、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、MgCl2和/或NH4Cl中的一种或二种以上的组合物。5.权利要求1
‑
4任一项所述无机盐协助衍生的自负载Fe
‑
N
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C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1...

【专利技术属性】
技术研发人员：严祥辉，周鹏飞，杨俊诚，陈帝好，马家乐，薛同，
申请(专利权)人：北方民族大学，
类型：发明
国别省市：