高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明专利技术利用高温固相法，在特定的钠含量范围内，通过调控铁锰比例实现了层状正极材料中P2相和O3相比例的可控调控，本发明专利技术以铁和锰为主要原料，降低了原材料的成本价格，且在更低的成本价格下获得了更高的容量、平均放电电压以及容量保持率。平均放电电压以及容量保持率。平均放电电压以及容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池层状正极材料
，具体为一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为最受欢迎的能量存储器件，被广泛应用在便携的电子产品以及电动汽车等方面，深刻地影响着我们每天的生活。但是锂资源开发难度大，成本高，供应能力弱等原因导致我国对其他国家的锂资源依赖较为严重。国内电动汽车以及储能电站的蓬勃发展也使得目前的形式变得更加严峻。因此开发锂离子电池的替代或者备选储能技术，势在必行。钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池具有相似的物理化学性质等优点，可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术，具有重要的经济价值和战略意义。
[0003]在钠离子电池中，正极材料是制约钠离子电池的容量、能量密度和安全性等性能指标的重要因素。层状过渡金属氧化物正极材料由于具有制备简单、比容量高、离子电导率高等优点，而成为实用化应用中重要的一类正极材料。通常层状正极材料依据钠原子的占位以及氧层的堆垛可分为P2、P3、O2和O3相，以P2和O3相较为常见。其中，O3相具有容量高，循环稳定性较差等特点，而P2相容量较低，循环稳定性较好等特点。如何提升层状正极材料的能量密度，并保持长循环稳定性是提升是钠离子电池的层状正极材料性能面临的重要问题。寻找可行的办法提升层状钠离子电池的能量密度以及循环稳定性将成为推动储能用钠离子电池进一步发展的关键。P2/O3混合相的层状正极材料可以利用P2相材料循环稳定性好和O3相材料容量高的优点，同时避免P2相容量低以及O3相容量低的缺点，实现具有较高能量密度以及长循环稳定性的正极材料。
[0004]然而，目前对于调控过渡金属元素比例实现P2/O3混合相的钠离子电池层状正极材料的方法并未有相关报道。
[0005]针对以上问题，本专利技术通过高温固相法，在特定的Na含量范围内，调控前驱体中Fe和Mn元素含量，实现了P2/O3比例的可控调节，而实现了钠离子电池正极材料容量和循环稳定性的全面提升。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种P2/O3混合相钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用，实现了容量以及循环稳定性的全面提升。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料，其化学式为Na
n
[Mn
x
Fe
y
Ni
z
Li1‑
x
‑
y
‑
z
]O2，其中，0.8≤n≤0.85，0.5≤x≤0.6,0.075≤y≤0.175,0.2≤z≤0.25，2.8≤x/y≤8，且Mn,Ni,Fe,Li原子百分比总和为1，Na原子数为n，n值满足电荷平衡条
件，XRD表征其存在P2和O3的混合相。
[0009]进一步的，正极材料的化学式为Na
0.83
[Mn
0.55
Fe
0.125
Ni
0.225
Li
0.1
]O2。
[0010]另一方面，本专利技术提供了一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]1)按照化学式Na
n
[Mn
x
Fe
y
Ni
z
Li1‑
x
‑
y
‑
z
]O中各元素的摩尔比0.8≤n≤0.85，0.5≤x≤0.6,0.075≤y≤0.175,0.2≤z≤0.25的比例称取Na、Mn、Fe、Ni、Li的前驱体混合均匀，其中，所述Na、Mn、Fe、Ni、Li的前驱体选自其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐，且满足2.8≤x/y≤8；
[0012]2)将步骤1)得到的混合物在空气氛围下预烧结至400
‑
600℃，并保持温度4小时。
[0013]3)在步骤2)的基础上继续升温至850
‑
950℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。
[0014]进一步的，所述步骤1)中，n＝0.83，x＝0.55，y＝0.125，z＝0.225，x/y＝4.4。
[0015]进一步的，所述步骤2)中的预烧结温度为500℃。
[0016]更进一步的，所述步骤3)中的二次烧结温度为900℃。
[0017]采用本专利技术制备的P2/O3混合相钠离子电池正极材料，其在2
‑
4V区间内的容量为103.8mAh/g，平均放电电压为3.188V，容量保持率为89.0％。
[0018]本专利技术利用前驱体在高温下的熔融反应，通过控制钠含量范围并调控铁锰比例以及控制烧结温度获得P2/O3相层状正极材料，具体的原理如下：
[0019](1)Mn元素可以稳定结构，且较高含量的Mn元素更易形成P2相结构，但Mn不提供容量，因此其比例不能过高；Fe元素提供容量，且更高含量的Fe元素更容易形成O3相结构，但充电态下的Fe
4+
具有较强氧化性，会促进电解液分解，Fe
4+
也容易发生过渡金属层到钠层的不可逆迁移，这些现象会导致材料的稳定性变差。调控Fe和Mn元素比例不仅可以兼顾容量和稳定性的提升，也可以可控调控P2/O3相的比例。由于层状材料在脱钠/嵌钠过程中会发生层间滑移，进而产生相变，而P2和O3相发生相变的电位不同。因此，调控P2/O3混合相可以促使其中一个相发生相变的时候，另一个相不发生滑移，进而防止过渡相变的发生，避免材料出现裂纹等影响循环寿命的问题。本专利技术通过调控Mn/Fe比例，证明2.8≤x/y≤8这个范围内可以有效形成P2/O3相，且样品的容量和循环稳定性均得到提升。
[0020](2)研究发现，层状材料中钠的含量能够决定产物最终形成P2还是O3相(R.J.Cl
é
ment,P.G.Bruce,C.P.Grey,J.Electrochem.Soc.2015,162,A2589)。在P2相层状正极材料中，Na含量最高为0.85。当钠含量高于0.85时，由于钠在三棱柱位不允许更多的占据位点出现，因此材料会发生分相，导致产品不纯。而O3相正极材料通常在钠含量较高的时候形成，其最低值通常在0.8。低于0.8时材料会分相成为P2相和金属氧化物相。因此将Na含量选为0.8
‑
0.85更易使材料形成P2和O3相混合相。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0022]1、本专利技术采用的基于P2/O3混合相兼具O3相容量高以及P2相循环稳定性较好的优点，通过调控铁锰比例，以及控制Na的含量，实现了层状正极材料中P2相和O3相比例的可控调控，P2/O3混合相材料在2
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式为Na
n
[Mn
x
Fe
y
Ni
z
Li1‑
x
‑
y
‑
z
]O2，其中，0.8≤n≤0.85，0.5≤x≤0.6,0.075≤y≤0.175,0.2≤z≤0.25，2.8≤x/y≤8，且Mn,Ni,Fe,Li原子百分比总和为1，Na原子数为n，n值满足电荷平衡条件，XRD表征其存在P2和O3的混合相。2.根据权利要求1所述的高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na
0.83
[Mn
0.55
Fe
0.125
Ni
0.225
Li
0.1
]O2，x/y＝4.4。3.根据权利要求1所述的一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按照化学式Na
n
[Mn
x
Fe
y
Ni
z
Li1‑
x
‑
y
‑
z
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宽，方志林，廖洲，肖必威，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：