一种钴基碳纳米管膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钴基碳纳米管膜的制备方法。利用水热法先在基底上制备出碱式氟化钴前驱体，随后在前驱体上包覆酚醛树脂，再以双氰胺为固源，在保护气氛下，利用化学气相沉积法（CVD法），制得钴基氮掺杂碳纳米管。由于所制备的碳纳米管均匀，长度较长，且均匀地缠绕在基底纤维上，与基底形成一个紧密的整体，组成机械强度较高的钴基碳纳米管膜。若以碳布和不锈钢网为基底，所制备的钴基碳纳米管膜可以反复弯折揉搓而不掉粉。复弯折揉搓而不掉粉。

【技术实现步骤摘要】
一种钴基碳纳米管膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及钴基氮掺杂碳纳米管膜的制备，应用属于能源、环境催化领域。

技术介绍

[0002]现代社会对能源的需求越来越大，全球能源和环境危机日益加剧，催化剂对能源转化和存储、环境保护等方面都有重要意义。碳纳米管作为一种碳材料，具有耐腐蚀、电导率高、易于修饰各种活性位点等众多优势，是一种非常有应用前景的催化材料。工业上一般先采用CVD、电弧放电法等方法合成碳纳米管粉体，再经过如粉体制浆及其它工艺获得碳纳米管聚集体（例如碳纳米管纸、碳纳米管绳）。若将这些聚集体用于催化，还需额外掺氮、修饰官能团、负载其它活性粒子等。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术提供了一种利用碱式氟化钴CVD碳化制备钴基碳纳米管膜的方法，即利用水热法制备碱式氟化钴纳米线阵列，随后在其表面包裹酚醛树脂后于双氰胺分解气氛下退火制备出钴基氮掺杂碳纳米管膜的方法，其制备包括如下步骤：S1、制备碱式氟化钴的前驱体：在室温下，将六水硝酸钴，尿素和氟化铵溶于去离子水中，其中六水硝酸钴的浓度为1 mM~3 mM ，尿素的浓度为6mM~12 mM ，氟化铵的浓度为2 mM~6 mM，搅拌至溶液澄清，接着将基底（碳布、碳纸、100目不锈钢网、500目不锈钢网）和溶液转移至水热釜中密封并放入水热箱中保温，经过120℃~160℃、2 h~6 h反应即可在基底表面生长碱式氟化钴。附着在基底上的前驱物阵列均匀且十分牢固，基底表面为粉红色。以500目细不锈钢丝为例，SEM观测到不锈钢丝纤维上都均匀的生长了碱式氟化钴纳米线，形成向外发散的、较有序阵列。
[0004]S2、包裹酚醛树脂：在室温下，将S1制备的生长有碱式氟化钴的基底放入含氨水、无水乙醇、间苯二酚和去离子水的混合液中30 min，接着逐滴加入含有甲醛和去离子水的混合液，经过12~24 h后，制得包裹酚醛树脂前驱体。注意：要先将碱式氟化钴的基底放入含间苯二酚的溶液中，让碱式氟化钴表面充分吸附间苯二酚分子，再逐滴加入含有甲醛的溶液，确保甲醛优先与碱式氟化钴表面的间苯二酚反应形成低聚物再形成高聚物包裹碱式氟化钴的表面。此处，采用了间苯二酚替代苯酚（或对苯酚），在碱的催化作用下，在室温就可以聚合，从而避免加热引起碱式氟化钴的奥斯瓦尔德熟化；另外间苯二酚与醛缩聚后含有许多羟基，亲水性比苯酚与甲醛的树脂高很多，有利于树脂对基底材料的包裹而不是从优先从溶液中析出。
[0005]S3、制备钴基碳纳米管膜：将包裹酚醛树脂的前驱体（生长在基底上）放入管式炉中央，以惰性气体为载气，管式炉前端放双氰胺 ，在700~900 ℃下CVD反应1~3 h，自然冷却后取出。
[0006]包裹酚醛树脂这一步骤不可省略，碱式氟化钴在惰性气氛下中会被还原为金属钴并催化碳纳米管的生长，同时双氰胺在分解过程中会产生有大量氮而形成氮掺杂碳纳米
管。但是，在不包裹高聚物的情况下，a) 碳纳米管会因生长速度过快堆积在基底孔表面而不是生长/包裹在基底内部的纤维上；b) 被还原生成的金属钴由于没有高聚物碳化层包裹，容易聚集长大，其催化生长的碳管很粗、短或无法催化长碳管只能形成碳包覆金属颗粒的结构。
[0007]本专利技术提供一种一步高温CVD反应，获得Co、N含量高、钴金属颗粒内嵌、碳纳米管缠绕基底纤维从而增韧的聚集体。原位缠绕生长在厚度为0.1~2 mm的碳布CC、碳纸CFP、不同规格不锈钢丝网SS基底上形成多孔膜或者纸。该钴基碳纳米管膜具有良好的电催化析氢、析氧和氧化原性能，也具有催化活化过硫酸盐用于环境催化降解污染和杀菌的应用前景。
附图说明
[0008]图1为实施例1的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在100目不锈钢网，插图为空白样（100目粗不锈钢网），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的100目粗不锈钢网，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的100目粗不锈钢网在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0009]图2为实施例2的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在100目不锈钢网，插图为空白样（100目粗不锈钢网），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的100目粗不锈钢网，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的100目粗不锈钢网在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0010]图3为实施例3的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在100目粗不锈钢网，插图为空白样（100目粗不锈钢网），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的100目粗不锈钢网，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的100目粗不锈钢网在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0011]图4为实施例4的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在500目细不锈钢网，插图为空白样（500目细不锈钢网），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的500目细不锈钢网，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的500目细不锈钢网在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0012]图5为实施例5的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在500目细不锈钢网，插图为空白样（500目细不锈钢网），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的500目细不锈钢网，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的500目细不锈钢网在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0013]图6为实施例6的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在500目细不锈钢网，插图为空白样（500目细不锈钢网），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的500目细不锈钢网，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的500目细不锈钢网在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0014]图7为实施例6的退火后的500目细不锈钢网经过弯折的数码照片。其中，(e)~(h)为弯折后用手指反复按压/释放的照片。
[0015]图8为实施例7的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在碳布上，插图为空白样（碳布），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的碳布，图(c)为碱式氟
化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的碳布在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0016]图9为实施例8的数码照片。其中，图(a)为碱式氟化钴前驱体生长在碳纸上，插图为空白样（碳纸），图(b)为在碱式氟化钴前驱物上包裹上酚醛树脂的碳纸，图(c)为碱式氟化钴前驱物直接在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片，图(d)为包裹有酚醛树脂的碳纸在双氰胺和氩气氛围退火的数码照片。
[0017]图10为实施例9的数码照片。其中，图(a)为碱式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴基碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：S1、制备碱式氟化钴的前驱体：将六水硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中得到混合溶液，随后将基底和混合溶液放入聚四氟乙烯内衬中密封并放入水热箱中保温一定时间，在冲洗和干燥后，得到针状碱式氟化钴阵列；S2、包裹酚醛树脂：在室温下， 将针状碱式氟化钴阵列悬挂在含氨水、无水乙醇、间苯二酚和去离子水的混合液中，接着逐滴加入含有甲醛和去离子水的混合液，静置一段时间后，制得包裹酚醛树脂前驱体；S3、制备钴基碳纳米管膜：将包裹酚醛树脂前驱体放入管式炉中央，以惰性气体为载气，管式炉前端放双氰胺 ，在一定温度下CVD反应1~3 h，自然冷却后取出。2. 根据权利要求1所述的钴基碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，S1中的混合溶液六水硝酸钴的浓度为1 mM~3 mM ，尿素的浓度为6 mM~12 mM ，氟化铵的浓度为2 mM~6 mM。3. 根...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄妞，张玉琳，段龙坤，吕铭辉，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：