改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法，属于固态电解质制备技术领域。该改性隔膜的制备方法，按照以下步骤制备得到：将富含羟基的隔膜浸渍于有机溶剂A中，加入液态金属卤化物，常温下，羟基和卤族元素反应生成金属氧化物，得到改性隔膜。通过该方法使纳米氧化物均匀分散在隔膜上。将聚合物和锂盐溶解于有机溶剂B中，搅拌均匀后涂覆在改性隔膜上，得到基于改性隔膜的固态电解质迁移数高和机械性能良好。质迁移数高和机械性能良好。质迁移数高和机械性能良好。

【技术实现步骤摘要】
改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态电解质制备
，更具体的涉及一种改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]固态电解质取代液体电解质是一种有效的将锂金属运用于储能领域的优化策略。固态电解质作为传输锂离子的介质，需要较高的锂离子电导率；作为正负极材料的分隔介质，需要有较低的电子电导率，防止电池内部短路，通常要求材料的电子电导率小于10
‑5～10
‑3S/cm；要有较大的锂离子迁移数，并且尽可能接近1，减小在充放电过程中的浓度极化，支持大电流充放电；要有宽电化学稳定窗口，在电池工作中自身发生氧化还原反应，延长电池循环寿命；与电极材料界面接触良好，且不与电极材料以及集流体发生化学反应，有较好的化学稳定性，不易分解、燃烧爆炸；有较好的机械性能，能抵抗电池在加工应用过程中的外力作用，能防御锂枝晶的穿刺，提高电池安全系数；有较好的散热性能，降低电池热管理的成本等性能要求。
[0003]隔膜改性固态电解质是固态电解质的一种，主要由隔膜(聚乙烯，聚丙烯，纤维素等)和聚合物固态电解质(聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)组成。现有的商业隔膜大部分采用涂覆纳米氧化铝的聚丙烯(PP)隔膜，再以此为基础涂覆聚氧化乙烯固态电解质。这种隔膜改性的固态电解质可以有效提高电解质的机械强度和耐热性，从而延长膜的使用寿命。然而，涂覆的纳米氧化物大多存在于隔膜表面，且其在表面的分散性也需要提高。

技术实现思路

[0004]针对以上问题，本专利技术提供了一种改性隔膜、基于改性隔膜的固态电解质及其制备方法，使纳米氧化物均匀分散在隔膜上。
[0005]本专利技术的第一个目的是提供一种改性隔膜的制备方法，按照以下步骤制备得到：
[0006]将富含羟基的隔膜浸渍于有机溶剂A中，加入液态金属卤化物，常温下，羟基和卤族元素反应生成金属氧化物，得到改性隔膜。
[0007]优选的，有机溶剂A、液态金属卤化物的体积比为5
‑
200:1，反应时间是4
‑
24h。
[0008]优选的，富含羟基的隔膜为纤维素多孔隔膜、羟基改性聚乙烯隔膜或羟基改性聚丙烯隔膜。
[0009]优选的，有机溶剂A为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。
[0010]优选的，液态金属卤化物包括但不限于四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡。
[0011]本专利技术的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的改性隔膜。
[0012]本专利技术的第三个目的是提供基于上述改性隔膜的固态电解质，包括改性隔膜和聚合物固态电解质膜，聚合物固态电解质膜与改性隔膜的厚度比为(1:10)～(10:1)；聚合物固态电解质膜的涂覆致密度为50
‑
99％；
[0013]所述聚合物固态电解质膜由聚合物基底和锂盐组成，所述锂盐占聚合物基底质量的20％
‑
80％；
[0014]基于改性隔膜的固态电解质按照以下步骤进行制备：
[0015]将聚合物基底和锂盐溶解于有机溶剂B中，搅拌均匀后涂覆在改性隔膜上，真空干燥后得到基于改性隔膜的固态电解质。
[0016]优选的，聚合物基底选用聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯、聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
[0017]优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种。
[0018]优选的，有机溶剂B为四氢呋喃、乙腈、N,N
‑
二甲基酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0020]本专利技术基于一种固
‑
液法制备得到纳米氧化物分散的隔膜，该方法特征在于采用固
‑
液反应，使羟基和卤族元素发生反应，得到的纳米氧化物不仅均匀分散在隔膜表面，同时使这种纳米氧化物也均匀分散在隔膜里层，真正达到使纳米氧化物均匀分散在隔膜上的目的。
[0021]基于改性隔膜的固态电解质是以改性隔膜为基底，然后以此基底涂覆聚合物固态电解质膜来构筑固态电解质膜。该方法以期望采用简单的固
‑
液法得到均匀分散在隔膜上的改性隔膜基底，并以此基底构筑固态电解质膜，得到的固态电解质膜迁移数高和机械性能良好。本方法具有设计简单，所获产品结构可控的优势。
附图说明
[0022]图1为实施例2制备的的改性后的纤维素隔膜的扫描图；
[0023]图2为实施例2制备的PVDF聚合物和纳米氧化硼颗粒改性的纤维素膜组成的固态电解质膜的IT曲线；
[0024]图3为对比例1中未改性纤维素隔膜的扫描图；
[0025]图4为对比例1制备的PVDF聚合物和未改性纤维素膜组成的固态电解质膜的IT曲线。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]实施例1
[0028]本实施例所用液态金属卤化物选用四氯化钛溶液(TiCl4，2mL)；聚合物基底选用聚氧化乙烯(PEO)，锂盐选用双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)两种，LiTFSI和LiFSI的质量比为1:1，锂盐的质量为PEO质量的50％；所述聚合物固态电解质膜为改性隔膜厚度的1/2；所述聚合物固态电解质膜的涂覆密度为75％。本实施例
所用纤维素多孔隔膜厚度为45μm，孔隙率为38％。
[0029]具体步骤如下所示：
[0030](1)将纤维素多孔隔膜在烘箱80℃真空干燥24h，再将此隔膜完全浸渍在20mL正己烷的溶剂中；
[0031](2)向上述正己烷溶剂中滴加2mL的四氯化钛溶液，25℃反应4h；
[0032](3)将上述纤维素隔膜取出，在真空烘箱80℃真空干燥24h，得到TiO2分散良好的改性纤维素隔膜；
[0033](4)将1g PEO和0.5g锂盐(LiTFSI、LiFSI)混合均匀，加入20mL丙酮，25℃机械搅拌24h，得到流动性良好的聚合物电解质前驱体；
[0034]将上述聚合物电解质前驱体用刮刀均匀涂覆在改性纤维素隔膜上，在80℃烘箱真空干燥，干燥后得到隔膜改性的固态电解质膜。
[0035]实施例2
[0036]本实施例所用液态金属卤化物选用三氯化硼溶液(BCl3，0.5mL)；聚合物基底选用聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐选用二草酸硼酸锂(LiBOB)，锂盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备得到：将富含羟基的隔膜浸渍于有机溶剂A中，加入液态金属卤化物，常温下，羟基和卤族元素反应生成金属氧化物，得到改性隔膜。2.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂A、液态金属卤化物的体积比为5
‑
200:1，反应时间是4
‑
24h。3.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，富含羟基的隔膜为纤维素多孔隔膜、羟基改性聚乙烯隔膜或羟基改性聚丙烯隔膜。4.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂A为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。5.根据权利要求1所述的一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，液态金属卤化物包括但不限于四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡。6.一种权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法制备得到的改性隔膜。7.基于权利要求6所述的改性隔膜的固态电解质，其特征在于，包括改性隔膜和聚合物固态电解质膜，聚合物固态电解质膜与改性隔膜的厚度比为(1:10)～(10:1)；聚合物固态电解质膜的涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：许恒辉，程航，黄云辉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：