一种采用固相晶化绿色合成SAPO-31分子筛的方法技术

一种采用固相晶化绿色合成SAPO

【技术实现步骤摘要】
一种采用固相晶化绿色合成SAPO
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31分子筛的方法


[0001]本专利技术涉及一种SAPO
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31分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]SAPO
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31是具有ATO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，具有一维十二圆环孔道结构，孔径为0.54
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0.54nm。由于SAPO
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31分子筛具有适宜的孔道结构、开孔尺寸以及温和的酸性，在长链正构烷烃加氢异构反应中可抑制裂化副反应的发生，提高异构烷烃的收率，是制备双功能催化剂理想的酸性载体。在SAPO
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31分子筛上担载金属Pd或Pt等金属制备的高效双功能催化剂可用于生产低凝点的高品质柴油和低温流动性好的润滑油。
[0003]然而，采用传统的水热法合成SAPO
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31分子筛的过程中通常是以水为晶化介质的，将硅源、铝源、磷源和有机胺模板剂加入到去离子水中制成初始凝胶后再进行水热晶化，晶化后产生的含氮有机物的碱性废水会带来一系列的环境问题。因此，关于采用干胶转化法合成分子筛的固态晶化法的研究工作在近年来受到广泛的关注。
[0004]公开号CN 110316742A的专利中公开了一种干胶转化法合成超细HZSM
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5分子筛纳米晶的方法。将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合，在搅拌下加入正硅酸乙酯后继续搅拌得到干胶。干胶在140～220℃下晶化3～12h得到晶化产物。根据此专利技术的方法无需通过离子交换即可得到H型ZSM分子筛，有效地避免了产生有机物和含碱性废液等环境污染问题，但是制备干胶的操作过程过于复杂。
[0005]公开号CN 110304637A的专利中公开了一种蒸汽辅助的干胶转化原位合成纳米Zn/Al
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ZSM
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5分子筛的方法。将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸乙酯、六水合硝酸锌和去离子水混合后经真空干燥得到干胶，可有效地避免水热晶化后母液与产物分离造成的分子筛产率低等问题。但在制备干胶的过程较为复杂，难以实现规模化生产。
[0006]公开号CN 106185983 A的专利中公开了一种无溶剂合成SAPO
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18或SAPO
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34分子筛的方法。将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂、SAPO
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34分子筛晶种混合后得到分子筛母液，将其烘干并研磨后与水混合后再加入氯化铵、氨水、磷酸二氢铵、1
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丁基
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3甲基溴化咪唑盐中的一种作为添加剂后进行晶化。此专利技术通过油浴加热缩短了合成时间、降低能耗，同时加入晶种和添加剂加快了晶体的成形，实现无溶剂快速合成SAPO
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18和SAPO
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34分子筛。但仍需将粉末与水混合后进行晶化，仍然会产生含氮有机物的废水。
[0007]公开号CN 103864088A的专利中公开了一种固相研磨法合成SAPO
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11分子筛的方法。将原料在180～220℃下晶化，反应时间为9h～5d，其中自制的固体模板剂为二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，即DPA
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H3PO4或DIPA
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H3PO4。此专利技术通过固相研磨合成SAPO
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11分子筛的路线是将原料进行混合，较传统合成方法简化的同时提高了产率与单釜利用率。但此专利技术目前仅限于在SAPO
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11分子筛的合成路线适用，对于其他用于加氢异构反应的双功能催化剂的磷酸硅铝分子筛载体，还并未有普适性的利用。
[0008]公开号CN 106517260A的专利中公开了一种具有AEL拓扑结构的多级孔SAPO
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11分子筛的固相合成法。将介孔模板剂和微孔模板剂同时与硅源、铝源和磷酸混合后进行研磨，
在140～220℃下晶化，其中微孔模板剂选用为二正丙胺和磷酸反应形成的二正丙胺磷酸盐，介孔模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。SAPO
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11分子筛具有一维十元环的椭圆形孔道，孔道的开孔尺寸较小(0.64
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0.39nm)，不利于异构化产物的生成和扩散，因此，用于加氢异构化反应的催化剂时异构化产物的收率较低。
[0009]目前，SAPO
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31分子筛的合成通常以二正丙胺或二正丁胺等有机胺为模板剂，采用传统的水热或溶剂热法实现的，在晶化过程中不可避免地产生含氮有机物的碱性废水。因此，为了避免合成SAPO
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31分子筛过程中因产生大量废水带来一系列的环境问题，迫切需要研制一种绿色合成SAPO
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31分子筛的新方法。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了解决现有传统水热法合成SAPO
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31分子筛的过程中产生的废水引发的环境的问题，而提供了一种无溶剂参与、无废水产生的绿色环保的SAPO
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31的合成方法。
[0011]本专利技术采用固相晶化绿色合成SAPO
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31分子筛的方法按照以下步骤实现：
[0012]一、将拟薄水铝石、二正丁胺磷酸盐(DBA
·
H3PO4)和硅气溶胶按照Al2O3：DBA
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H3PO4:SiO2＝1.0:1.4～2.2:0.1～0.8的摩尔比进行机械混合，得到混合干粉；
[0013]二、将步骤一中得到的混合干粉放置在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜上部的砂芯漏斗上，在晶化釜的底部加入去离子水；
[0014]三、将步骤二中置于晶化釜内的混合干粉在蒸汽辅助条件下于170～220℃下晶化1～4天，收集晶化产物，冷却至室温后进行洗涤、离心分离和干燥，于马弗炉中焙烧除去模板剂，得到SAPO
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31分子筛。
[0015]本专利技术采用蒸汽辅助的固相合成法制备SAPO
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31分子筛时，将由磷酸和二正丁胺反应制备的二正丁胺磷酸盐(DBA
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H3PO4)作为硬模板和磷源可降低形成磷酸铝致密相的几率，并可避免水热法合成分子筛的过程中因部分晶化产物溶解在水中而带来的产物损失，从而提高分子筛的收率。由于晶化体系中只含有少量的结晶水，在晶化过程中避免产生较高的压力，以工业级的硅气溶胶和拟薄水铝石分别作为硅源和铝源也为采用该方法实现SAPO
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31分子筛的工业化生产提供了技术支持。
[0016]本专利技术采用固相晶化绿色合成SAPO
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31分子筛的方法包括以下有益效果：
[0017]1、本专利技术提供了一种无需任何晶化介质的固相晶化合成SAPO
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31分子筛的方法，避免了传统水热合成法以水为晶化介质时因产生大量含氮有机物废水而带来的一系列环境问题，提供了一种分子筛绿色合成的新方法。
[0018]2、本专利技术采用固相晶化法合成的SAPO
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用固相晶化绿色合成SAPO
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31分子筛的方法，其特征在于该合成SAPO
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31分子筛的方法按照以下步骤实现：一、将拟薄水铝石、二正丁胺磷酸盐DBA
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H3PO4和硅气溶胶按照Al2O3：DBA
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H3PO4:SiO2＝1.0:1.4～2.2:0.1～0.8的摩尔比进行机械混合，得到混合干粉；二、将步骤一中得到的混合干粉放置在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜上部的砂芯漏斗上，在晶化釜的底部加入去离子水；三、将步骤二中置于晶化釜内的混合干粉在蒸汽辅助条件下于170～220℃下晶化1～4天，收集晶化产物，冷却至室温后进行洗涤、离心分离和干燥，于马弗炉中焙烧除去模板剂，得到SAPO
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31分子筛。2.根据权利要求1所述的采用固相晶化绿色合成SAPO
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31分子筛的方法，其特征在于步骤一中拟薄水铝石中Al2O3的质量百分含量为65％～75％，硅气溶胶中SiO2的质量百分含量≥99％。3.根据权利要求1所述的采用固相晶化绿色合成SAPO
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31分子筛的方法，其特征在于步骤一中二正丁胺磷酸盐的制备方法如下：按照1.1：1的摩尔比将磷酸与二正丁胺溶解在无水乙醇溶剂中，搅拌2.5～3.5h后再经过无水乙醇洗涤，100℃温度下干燥处理，得到二正丁胺磷酸盐。4.根据权利要求3所述的采用固...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴伟，张宇，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：