一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用制造技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：镁源、钛源和内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1∶15

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

技术介绍

[0002]共聚型聚烯烃具有优良的性能，是一个重要的聚烯烃发展方向，该类聚烯烃往往需要采用多釜流程工艺装置，这就需要催化剂具有低的活性衰减速率。
[0003]作为推动Z
‑
N催化剂发展的内给电子体，由第三代Z
‑
N催化剂的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等，发展到二元酸酯，如第四代Z
‑
N催化剂的综合性能好的邻苯二甲酸二(异)丁酯等，邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)是目前最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
[0004]因此，急需开发一种活性衰减慢且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术人在研究工作中意外地发现，采用同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的内给电子体，能够降低催化剂的活性衰减速率。基于该发现，提出本专利技术。
[0006]本专利技术的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：镁源、钛源和内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；
[0007]以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1∶15
‑
200∶0.1
‑
0.9，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.05
‑
0.3∶0.1
‑
0.8∶1。
[0008]本专利技术的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
[0009](i)上述的催化剂组分；
[0010](ii)至少一种烷基铝化合物；以及
[0011](iii)任选的外给电子体。
[0012]本专利技术的第三方面提供了上述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0013]本专利技术采用同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的内给电子体，能够降低催化剂的活性衰减速率，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。
[0014]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0015]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0016]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：镁源、钛源和内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物。
[0017]本专利技术中，镁源、钛源和内给电子体的用量可以采用现有技术中的常规用量，例如，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比可以为1∶15
‑
200∶0.1
‑
0.9，优选为1∶18
‑
150∶0.15
‑
0.8。
[0018]根据本专利技术，以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量可以为70
‑
100重量％，优选为80
‑
100重量％，更优选为90
‑
100重量％，最优选为100重量％。
[0019]根据本专利技术，所述内给电子体中的磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物能够产生协同效应，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比可以为0.05
‑
0.3∶0.1
‑
O.8∶1，优选为0.1
‑
0.25∶0.2
‑
0.7∶1，三者采用上述优选用量能够协同调配得更好，得到的催化剂聚合活性衰减更慢。
[0020]根据本专利技术，所述磷酸酯类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种：
[0021][0022]式(1)中，R
13
、R
14
和R
15
各自独立地选自C1‑
C4的直链或支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基、C7‑
C
20
的烷芳基或C7‑
C
20
的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；优选地，R
13
、R
14
和R
15
各自独立地选自C1‑
C4的直链或支链烷基、C3‑
C
12
的环烷基、C6‑
C
12
的芳基、C7‑
C
12
的烷芳基或C7‑
C
12
的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；更优选地，R
13
、R
14
和R
15
各自独立地选自C1‑
C4的直链或支链烷基、C3‑
C6的环烷基、C6‑
C8的芳基、C7‑
C8的烷芳基或C7‑
C8的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代。例如，R
13
、R
14
和R
15
各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
[0023]优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种；更优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
[0024]本专利技术中，所述单醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的单醚类化合物，优选地，所述单醚类化合物选自式(2)所示单醚类化合物中的至少一种：
[0025]R7OR8ꢀꢀ
式(2)
[0026]式(2)中，R7和R8各自独立地选自C1‑
C
10
的直链或支链烷基、C3‑
C...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：镁源、钛源和内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1∶15
‑
200∶0.1
‑
0.9，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.05
‑
0.3∶0.1
‑
0.8∶1。2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1∶18
‑
150∶0.15
‑
0.8，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.1
‑
0.25∶0.2
‑
0.7∶1；以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量优选为70
‑
100重量％，更优选为80
‑
100重量％，进一步优选为90
‑
100重量％。3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种：式(1)中，R
13
、R
14
和R
15
各自独立地选自C1‑
C4的直链或支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基、C7‑
C
20
的烷芳基或C7‑
C
20
的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种；更优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述单醚类化合物选自式(2)所示单醚类化合物中的至少一种：R7OR8ꢀꢀꢀꢀ
式(2)式(2)中，R7和R8各自独立地选自C1‑
C
10
的直链或支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基、C7‑
C
20
的芳烷基或C7‑
C
20
的烷芳基，基团间可任选地键接成环，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基上的氢任选地被卤原子取代；优选地，所述单醚类化合物选自乙醚、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基丁基醚、丁醚、乙基丁基醚、二甲基醚、氯乙基正丙基醚、二丙基醚、甲乙醚、苯甲醚、二甲氧基戊烷、1，2
‑
环氧丙烷和3
‑
氯
‑
1，2
‑
环氧丙烷中的至少一种；更优选地，所述单醚类化合物为丁醚。5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物选自式(3)所示二醚类化合物中的至少一种：
式(3)中，R
I
、R
II
、R
III
、R
IV
、R
V
和R
VI
相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子、C1‑
C
20
的直链或支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基、C7‑
C
20
的芳烷基或C7‑
C
20
的烷芳基，R
I
‑
R
VI
的基团间可任选地键接成环；R
VII
和R
VIII
相同或不同，各自独立地选自C1‑
C
20
的直链或支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
20
的芳基、C7‑
C
20
的烷芳基或C7‑
C
20
的芳烷基；优选地，所述二醚类化合物选自2
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
异丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
丁基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
仲丁基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
环己基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
苯基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
苯基乙基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
环己基乙基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(对
‑
氯苯基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(二苯基甲基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二环己基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二环戊基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二乙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二异丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二丁基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
苄基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
异丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
苯基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑾，刘月祥，陈龙，谭扬，周俊领，夏先知，任春红，高富堂，刘涛，李威莅，凌永泰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：