一种梨木虱性信息素的合成方法技术

本发明专利技术提供一种梨木虱性信息素的合成方法，涉及化学合成技术领域，包括如下步骤：香茅醇与1

【技术实现步骤摘要】
一种梨木虱性信息素的合成方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种梨木虱性信息素的合成方法。

技术介绍

[0002]梨木虱属半翅目木虱科，是中国梨树的主要害虫之一，以幼、若虫刺吸芽、叶、嫩枝梢汁液进行直接为害；梨木虱成虫不为害，只产卵，产卵后迅速死亡。幼、若虫分泌黏液，招致杂菌，使叶片造成间接为害、出现褐斑而造成早期落叶，同时污染果实，严重影响梨的产量和品质。
[0003]传统的化学防治方法易导致梨木虱产生抗药性。性信息素是昆虫交配时两性相互寻找过程中的重要纽带和必备因素，可以保证昆虫在种群内雌雄个体之间性的联系及物种有条不紊的繁衍。昆虫性信息素具有专一、高效、持久、无毒、无污染，不伤天敌和有益生物等优点，受到学者们的高度重视，已成为害虫防治中的重要措施之一。
[0004]关于梨木虱性信息素鉴定和合成研究有不少报道，2009年，Gu
é
dot等人初步确认定了梨木虱冬型成虫性信息素组分为13
‑
甲基二十七烷，并且合成得到的消旋体对雄虫有引诱作用。消旋的13
‑
甲基二十七烷合成方法如下：在低温条件下，以正十四烷三苯基溴化膦为原料，以丁基锂为碱，与2
‑
十四酮发生Wittig反应得到13
‑
甲基二十七烯，最后经钯碳催化加氢得到13
‑
甲基二十七烷。
[0005]2001年，Mori等人以(R)
‑
香茅醇为起始原料，与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，然后与正十二烷基格氏试剂偶联得到碳链延长的产物，接着经四氧化锇羟基化、高碘酸氧化得到醛，再与正壬基格氏试剂偶联得到仲醇，最后做成甲磺酸酯并还原得到97mg目标产物(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷(结构式见式Ⅰ，合成路线见图1)，并且以(S)
‑
香茅醇为起始原料用相同的方法合成得到50mg的(S)
‑
13
‑
甲基二十七烷(结构式见式Ⅱ)，但由于得到的产物量太少，无法进行田间诱捕试验，也无法确认梨木虱性信息素的活性成分为哪种构型。
[0006][0007]2011年，Mori等人优化了合成路线，期望获得克级的(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷和(S)
‑
13
‑
甲基二十七烷，(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷的具体合成方法如图2所示，以(S)
‑
香茅醛为起始原料，与正癸基格氏试剂偶联生成仲醇，然后做成甲磺酸酯并还原脱掉羟基，再经环氧化与高碘酸氧化得到醛，接着与十一烷基格氏试剂反应得到碳链延长的仲醇，最后做成甲磺酸酯并还原得到目标产物；以(S)
‑
香茅醛为起始原料，同样的合法方法得到(S)
‑
13
‑
甲基二十
七烷。
[0008]现有的梨木虱性信息素的合成方法合成路线均较长，导致制备效率低。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是：为了解决现有技术中梨木虱性信息素的合成路线较长的问题，本专利技术提供一种梨木虱性信息素的合成方法，该合成方法以廉价易得的香茅醇作为起始原料，经过烯烃复分解、氧化、Witting反应和氢气还原四步反应顺利合成了目标产物梨木虱性信息素，解决了现有技术中梨木虱性信息素合成路线较长的问题。
[0010]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0011]一种梨木虱性信息素的合成方法，包括如下步骤：
[0012]S1：于80
‑
100℃条件下，香茅醇在第一催化剂作用下与1
‑
十二烯在1,2
‑
二氯乙烷中回流，得到3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醇；
[0013]S2：在冰浴条件下，3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醇在氧化剂作用下氧化得到3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醛；
[0014]S3：在0
‑
5℃以及氮气保护条件下，(1
‑
癸基)三苯基溴化膦在碱的作用下与3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醛发生Wittig反应得到13
‑
甲基
‑
10,16
‑
二十七碳二烯；
[0015]S4：将13
‑
甲基
‑
10,16
‑
二十七碳二烯溶在有机溶剂中，在第二催化剂和氢气的作用下，催化氢化得到13
‑
甲基二十七烷。
[0016]可选地，所述香茅醇为S
‑
(
‑
)
‑
β
‑
香茅醇或(R)
‑
(+)
‑
β
‑
香茅醇。
[0017]可选地，所述第一催化剂选自Grubbs1代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs催化剂、Grubbs 2代催化剂中的至少一种。
[0018]可选地，所述氧化剂为氯铬酸吡啶盐。
[0019]可选地，步骤S3中的碱选自二甲亚砜钠盐、叔丁醇钾中的至少一种。
[0020]可选地，所述第二催化剂选自钯碳和Renay
‑
Ni中的至少一种。
[0021]可选地，步骤S1中香茅醇与1
‑
十二烯以及第一催化剂的摩尔比为1：2：0.05。
[0022]可选地，3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醇与氧化剂的摩尔比为1：(1
‑
1.5)。
[0023]本专利技术的有益效果是：
[0024]本专利技术提供的梨木虱性信息素的合成方法，以廉价易得的香茅醇作为起始原料，经过烯烃复分解、氧化、Witting反应和氢气还原四步反应即可合成目标产物梨木虱性信息素，该合成路线对(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷和(S)
‑
13
‑
甲基二十七烷都适用，每个步骤操作简单，反应条件温和，在反应过程中保持了手性甲基，未发生消旋。
附图说明
[0025]下面结合例对本专利技术进一步说明。
[0026]图1是现有的以(R)
‑
香茅醇合成(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷的合成路线图；
[0027]图2是现有的以(S)
‑
香茅醛合成(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷的合成路线图；
[0028]图3是本专利技术中(R)
‑
13
‑
甲基二十七烷的合成路线图；
[0029]图4是本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：于80
‑
100℃条件下，香茅醇在第一催化剂作用下与1
‑
十二烯在1,2
‑
二氯乙烷中回流，得到3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醇；S2：在冰浴条件下，3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醇在氧化剂作用下氧化得到3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醛；S3：在0
‑
5℃以及氮气保护条件下，(1
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癸基)三苯基溴化膦在碱的作用下与3
‑
甲基
‑6‑
十七碳烯醛发生Wittig反应得到13
‑
甲基
‑
10,16
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二十七碳二烯；S4：将13
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甲基
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10,16
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二十七碳二烯溶在有机溶剂中，在第二催化剂和氢气的作用下，催化氢化得到13
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甲基二十七烷。2.如权利要求1所述的梨木虱性信息素的合成方法，其特征在于，所述香茅醇为S
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈新，史兰香，张宝华，刘进峰，张海航，赵帅，张成芳，
申请(专利权)人：石家庄学院，
类型：发明
国别省市：