含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种新颖的含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物，其包括：（１）一种含有环氧基的含磷化合物；（２）一种具有可与环氧基反应的取代基的含磷固化剂。本发明专利技术还公开了该树脂组合物用于制造预浸物（ｐｒｅｐｒｅｇ）、复合材料、层压物体及印刷电路板的用途。由本发明专利技术树脂组合物制得的产品具有良好的加工性，且不需另外添加阻燃剂即具有极佳的阻燃性及高耐热性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途。由该组合物所制得的产品具有UL94V-O标准的阻燃特性及高耐热性，且不含卤素或三氧化锑等物质。复合材料，尤其是环氧树脂材料因具有简易加工性、高安全性、优越的机械特性及化学特性，已广泛用于例如涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压制品等领域。特别是以环氧树脂制造的层压板，由于这类树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强，且固化时无挥发性成分及成型收缩小，因此所得的层压板具有使用范围广、机械强度优良、电气绝缘性佳、耐化学药品性能良好等优点，而可大量应用于电气及电子产品。然而由于对印刷电路板的精细线路及高密度的要求日益提高，层压板也被要求具有更优异的电气性质、机械性能及耐热加工性。目前广泛使用的FR4层压板固化后的玻璃化转变温度(Tg)大多约为130℃，故在印刷电路板制造过程中超过200℃的切割和钻孔加工，及270℃以上的焊接过程中容易破裂或爆板。因此各种强调具有高度热稳定性及高玻璃化转变温度的层压板材料正陆续积极开发中。此外，对层压板的另一重要要求为需具有阻燃性。由于经常使用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，直接关系到生命财产的安全，因此印刷电路板的阻燃性是绝对必须的。为使层压板具有阻燃性，必须添加具有能隔离火焰且降低燃烧性能的物质。对于环氧树脂/玻璃纤维类的层压板而言，可使用含卤素化合物，特别是含溴环氧树脂及固化剂，并配合例如三氧化二锑类的阻燃助剂，以期达到对层压板阻燃特性的苛刻要求(如UL94V-O等级)。然而，环氧树脂欲达到如UL94V-O的水准，其溴含量需高达17％至21％，且多配合使用三氧化二锑或其他阻燃剂。但三氧化二锑已被列为致癌物质；而溴在燃烧过程不仅会产生具腐蚀性的自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物，严重影响健康及环境。因此，此类层压板的回收及处理均有问题。基于上述理由，寻找一种新的阻燃材料以改善目前层压板所造成的环境污染问题乃刻不容缓。磷系化合物已被广泛研究并应用作为新一代具有环保概念的阻燃剂。例如使用含红磷或磷的有机化合物(例如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯、磷酸等)替代卤素化合物作为阻燃剂，以改善高分子材料或固化型树脂的阻燃性。然而直接添加此类化合物于树脂中需添加大量才能达到效果，且会直接影响树脂基材的特性例如电气性能等而造成实际应用上的困难。近年来，配合环保及安全考虑，以使用磷化环氧树脂替代溴化环氧树脂作为阻燃层压板的配方，例如美国专利5,376,453号使用含环氧基的磷酸酯配合含氮环状固化剂做成层压板，但为了弥补磷含量不足即难以达到UL94V-O的标准，因此添加多种磷酸酯环氧化物；美国专利5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮环氧树脂及金属复合物作为固化剂，其成品玻璃化转变温度约175℃，阻燃性能则仅达UL94V-O边缘(42秒相对于临界值50秒)。美国专利4,973,631号及5,086,156号单独使用具活性氢取代基(如氨基)的氧化膦衍生物(phosphine oxide derivatives)或配合其他固化剂，用于环氧树脂的固化；然而使用固化剂将磷添加到树脂中的缺点为磷含量低。且该两专利并没有实际测量其阻燃效果。本专利技术的目的在于提供一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物，以克服现有技术的缺点。本专利技术同时涉及一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途。由该组合物可制得具阻燃性以及高耐热性的预浸物、复合材料、层压物体及印刷电路板等。本专利技术的目的是通过下述方式实现的一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物，其特征为包括(1)一种含有环氧基的含磷化合物，(2)一种具有可与环氧基反应的取代基的含磷固化剂。本专利技术树脂组合物中所用的含有环氧基的含磷化合物(后文中有时也称为含磷环氧树脂)为具有如下结构的化合物式(A) (式中，m’＝1至11，n’＝1至11，X＝O、S或电子对，T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，A可相同也可不相同，分别代表 R’＝C1-4烷基、C1-4烷氧基、 R1及R2＝C1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10。)式(B) (式中，m’＝1至11，n’＝1至11，X＝O、S或电子对，T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，A可相同也可不相同，分别代表 R’＝C1-4烷基、C1-4烷氧基、 R1及R2＝C1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10。)上述两种含磷环氧化合物是由环氧化物与具活性基的化合物进行加成反应而制得。其中化合物(A)可由下式(C)所示的化合物 (式中，m＝0至10，X＝O、S或电子对，T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，A可相同也可不相同，分别代表 R’＝C1-4烷基、C1-4烷氧基、 R1及R2＝C1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10，Z1及Z2＝-OH、-NH2、-SH及-COOH。)；与含有至少2个环氧基的化合物(E)进行加成反应而制得 (式中，各符号的定义与上述相同)；化合物(B)则可由下式(D)所示的化合物 (式中，m＝0至10，X＝O、S或电子对，T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，A可相同也可不相同，分别代表 R’＝C1-4烷基、C1-4烷氧基、 R1及R2＝C1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10，Z’1及Z’2＝-OG、-NHG、-SG及-COOG，其中 与含有至少两个可与环氧基反应的活性基的化合物(F)进行加成反应而得H-T-A-T-H (F)(式中，H代表氢原子、其他各符号的定义与上述相同)；其中化合物(D)可由化合物(C)与环氧卤丙烷进行环氧化反应而得。上述加成反应可为无溶剂的熔融反应，也可为在溶剂存在下的回流反应。此反应过程中，均未使用含卤素的化合物。此反应中所用的含有至少两个环氧基的化合物意指具有二官能基及多官能基的环氧化合物。例如，双酚(bisphenol)、酚、苯二酚、联酚(biphenol)、萘、烷烃、烯烃、环烃、含氮杂环、酚醛类、硅氧烷、聚硅氧烷等的缩水甘油醚(glycidyl ether)、缩水甘油胺(glycidylamine)、缩水甘油硫醚(glycidyl thioether)及缩水甘油羧酸酯(glycidyl carbonyl ester)等。双酚的二缩水甘油醚可为HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物(式中，Ph表示苯基，X表示-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-等)的缩水甘油醚，其实例包括双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚等。联酚的缩水甘油醚实例包括，例如4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚等。苯二酚的缩水甘油醚实例包括，例如间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。酚醛的聚缩水甘油醚实例包括，例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有环氧基的含磷树脂组合物，包括： （１）式（Ａ）或式（Ｂ）的含环氧基的含磷化合物： 式（Ａ）： ＊＊＊ （式中，ｍ’＝１至１１，ｎ’＝１至１１， Ｘ＝Ｏ、Ｓ或电子对， Ｔ可相同也可不相同，分别代表－Ｏ－、－ＮＨ－或－ＣＯＯ－， Ａ可相同也可不相同，分别代表 ＊＊＊ Ｒ’＝Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］烷氧基、 ＊＊＊ Ｒ↓［１］及Ｒ↓［２］＝Ｃ↓［１－４］烷基，Ｙ＝Ｈ或ＯＨ及ｒ＝１至１０， ｓ＝１－１０）； 式（Ｂ）： ＊＊＊ （式中，ｍ’＝１至１１，ｎ’＝１至１１， Ｘ＝Ｏ、Ｓ或电子对， Ｔ＝可相同也可不相同，分别代表－Ｏ－、－ＮＨ－或－ＣＯＯ－， Ａ可相同也可不相同，分别代表 ＊＊＊ Ｒ’＝Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］烷氧基、 ＊＊＊ Ｒ↓［１］及Ｒ↓［２］＝Ｃ↓［１－４］烷基，Ｙ＝Ｈ或ＯＨ及ｒ＝１至１０， ｓ＝１至１０）； （２）具有可与环氧基反应的取代基的含磷化合物作为固化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，陈鸿星，杜安邦，刘英麟，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]