表面处理的铜箔的制备方法技术

公开了制造印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过粗糙化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌－铜－锡三元合金电镀抗腐蚀层；在所述抗腐蚀层表面上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；在使铜箔温度为１０５－２００℃的条件下干燥该铜箔２－６秒钟。该表面处理的铜箔完全发挥了硅烷偶联剂的效果（所述硅烷偶联剂常用于具有锌－铜－锡三元合金电镀抗腐蚀层的铜箔），由此即使是宽０．２毫米的铜箔线路，其抗盐酸性也只是１０％或更小的剥离强度下降百分率，还具有优良的耐湿性和耐热性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及经过抗腐蚀处理的表面处理的铜箔，该表面处理的铜箔的制备方法，以及使用该表面处理的铜箔的覆铜层压物。
技术介绍
表面处理的铜箔一般已用作制造印刷线路板的材料，这些印刷线路板广泛用于电气和电子工业。表面处理的铜箔通常热压结合到电绝缘聚合物材料基材(如玻璃-环氧树脂基材、酚类聚合物基材或聚酰亚胺基材)上，形成覆铜层压物，如此制得的层压物可用来制造印刷线路板。如日本专利公开公报平04-318997中所述，已经广泛地使用这样一种铜箔，在该箔表面上形成锌-铜-锡三元合金镀层和铬酸盐层(这两层被用作抗腐蚀层)。该铜箔在印刷线路板的制造过程中显示优良的耐热性(通常被成为UL耐热性)和耐化学性(特别是抗盐酸性)。在这些性能中，抗盐酸性可用下述方法加以评定。实际操作中，将由铜箔制得的具有图案的印刷线路板浸入预定浓度的盐酸溶液一段预定时间。测量浸渍前后的剥离强度，而不是测量渗透到印刷线路板的铜箔图案和基材之间界面处的盐酸溶液量。计算相对于初始剥离强度的剥离强度降低百分率，该值被用作评定抗盐酸性的指标。一般来说，随着印刷线路板上铜布线图案线宽的降低，要求用于制备印刷线路板的铜箔具有较高的抗盐酸性。当该铜箔的剥离强度相对于初始剥离强度降低较多时，铜箔图案和基材之间的界面容易吸收盐酸溶液而易被腐蚀。在由该铜箔制得的印刷线路板中，由于在制造印刷线路板的过程中铜箔经过多种酸性溶液的处理，因此铜布线图案容易从基材上脱落下来。近年来，电子和电气装置的厚度、重量和尺寸都在不断地减小，因此相应地提出了进一步减小印刷线路板上形成的铜布线图案线宽的要求。在这方面，还要求铜箔具有较高的抗盐酸性，以用于制造印刷线路板。实际上，本专利技术的专利技术人已经在多次试验基础上制得了该种铜箔，所用方法揭示于上述出版物，并且用由该铜箔制得的线宽为1毫米的铜图案样品进行评定抗盐酸性的试验。所得结果类似于那些出版物中揭示的结果。在提交上述专利申请时，抗盐酸性一般是在线宽为1毫米的铜图案样品上进行测量而加以评定的。尽管在这些出版物的说明书中没有提及，该试验被认为是在由铜箔制得的线宽为1毫米的铜图案样品上测量而进行的。一些参考文献，即以下指出的专利公开公报，揭示了提高铜箔抗盐酸性的方法，包括对铜箔要与基材粘合的表面用硅烷偶联剂进行处理。然而，本专利技术的专利技术人按照上述专利公开公报揭示的方法制备测试用铜箔，用这些铜箔形成线宽为0.2毫米的铜图案，对其进行抗盐酸性评定试验，结果发现，大多数样品在抗盐酸劣化方面，剥离强度降低百分率为15％或更多。关于目前的铜箔抗盐酸性评定试验，人们已认为，只有对线宽约为0.2毫米的铜图案样品进行评定试验，才能保证产品质量满足当前铜图案线宽的降低趋势的要求。例如，即使在由铜箔制得的线宽为1毫米的铜图案上测得的剥离强度的降低百分率(表征抗盐酸性)约为3.0％，而在由铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测得的由盐酸劣化造成的剥离强度降低百分率也会高于10％。在一些情况下，剥离强度的降低百分率达到20％或更高。因此，用来制造精细线路间距(pitch)铜布线图案的铜箔的质量不能用常规试验方法(包括在线宽为1毫米的铜图案上测量)加以评定。在覆铜层压物中，硅烷偶联剂存在于形成在铜箔上的抗腐蚀层和由多种有机材料的任一种形成的基材之间。然而，硅烷偶联剂的详细情况，例如其使用方法，并未得到充分研究。迄今为止已有一些专利申请涉及使用硅烷偶联剂的铜箔。例如日本专利公报昭60-15654和平02-19994揭示了一种铜箔，在该箔的表面上形成锌或锌合金层，在锌或锌合金层上形成铬酸盐层，在铬酸盐层上形成硅烷偶联剂层。整体考虑上述专利出版物的内容，可以看出这些专利着眼于形成铬酸盐层后的干燥处理，以及干燥后的硅烷偶联剂处理。然而，本专利技术的专利技术人却发现，若不控制特定因素，则无法获得预期性能的铜箔；即各批之间铜箔的性能和质量(特别是抗盐酸性和耐湿性)差异很大，即使采用所揭示方法在多次试验基础上制造铜箔也是如此。日本专利公报平02-17950揭示了用硅烷偶联剂处理铜箔能够改进其抗盐酸性能，但没有具体揭示铜箔的耐湿性。近年来，相应于形成微型线路和多层印刷线路板以及在半导体器件封装领域中的趋势，产生了一些问题。由于使用耐湿性差的覆铜层压物，已发生了多层印刷线路板的脱层和封装半导体器件的加压蒸煮器性能差的问题。如上所述，关于在抗腐蚀层上形成硅烷偶联剂层(所述抗腐蚀层包括在铜箔上的三元合金层和形成在该三元合金层上的铬酸盐层)，据认为还没有一项专利技术考虑到以下诸多因素硅烷偶联剂和抗腐蚀层的结合、在吸附硅烷偶联剂时抗腐蚀层的表面状况、以及干燥条件，并且没有一项专利技术在使用硅烷偶联剂方面取得最大效果。附图的简要说明附图说明图1(a)和1(b)是表面处理的铜箔的剖面示意图。图2示出了铜箔的剥离强度和加热时间之间的关系。图3和图4是制造表面处理的铜箔的表面处理设备的剖面示意图。专利技术概述本专利技术的专利技术人曾研究提供具有良好综合性能的表面处理的铜箔，该铜箔中使用的硅烷偶合剂发挥了最大效果，使铜箔质量随时间的劣化最小，能够一贯获得的抗盐酸性是10％或更低的剥离强度降低百分率(在由该铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测量)，并显示优良的耐湿性和耐热性，所述铜箔涂有锌-铜-锡三元合金形成的抗腐蚀层和电解铬酸盐抗腐蚀层。此外，本专利技术的专利技术人还设法使表面处理的铜箔具有优良的抗盐酸性和耐湿性。为此，本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究，已发现三个重要因素即用偶联剂处理铜箔之前抗腐蚀层的状况，这是最重要的因素；用硅烷偶联剂处理的时间控制；偶联剂处理后的干燥条件——都必须认真对待，使得所用的硅烷偶联剂发挥最大效果。正是在这些发现的基础上完成了本专利技术。本专利技术的权利要求1提供制造印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌-铜-锡三元合金电镀层；在锌-铜-锡三元合金电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-200℃。本专利技术的权利要求2提供一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理，其中结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀(seal plating)以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌-铜-锡三元合金电镀层；在锌-铜-锡三元合金电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-200℃。如图1所示，权利要求1所述表面处理的铜箔和权利要求2所述表面处理的铜箔之间的差别在于铜微粒的形成，这些铜微粒在与基材的粘合时提供锚定效应。具体来说，图1(a)是权利要求1所述表面处理的铜箔的剖面示意图。如图1(a)所示，在形成烧损沉积物的条件下，在铜料箔表面上形成铜微粒，进行封闭电镀以防铜微粒脱落。在封闭电镀过程中，在均匀电镀(level plating)条件下沉积出铜。图1(b)示出了权利要求2所述表面处理的铜箔的剖面示意图，该图所示结构的特征是在权利要求1所述表面处理的铜箔的封闭电镀层上沉积超微细铜粒(本领域技术人员称之为“须晶电镀层”)。通常用含砷的镀铜浴形成超微细铜粒。在图1(a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面上进行了结节化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌－铜－锡三元合金电镀层；在锌－铜－锡三元合金电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔２－６秒钟，使铜箔温度达到１０５－２００℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：三桥正和，片冈卓，高桥直臣，
申请(专利权)人：三井金属鉱业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]