一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用，是以多羟基羧酸为碳源，水和甲醇为溶剂，硅酸四乙酯为硅源，功能性硅烷为偶联剂，混合搅拌得到凝胶；将得到的凝胶干燥老化后在惰性气氛中煅烧处理得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。本发明专利技术制备的碳纳米点@二氧化硅复合材料在紫外激发光激发时，发射蓝色荧光，并且具有高温稳定性，能够承受400℃的高温，可以作为光转化荧光粉应用于高功率发光二极管等发光器件的制备。用于高功率发光二极管等发光器件的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于发光材料领域，涉及荧光碳纳米点复合材料，特别是涉及一种高温稳定的碳纳米点复合材料以及制备方法。

技术介绍

[0002]碳纳米点，是一种特征尺寸小于10nm，具有良好光电特性和分散性的零维半导体纳米材料。2004年，Xu等人在利用电弧放电制备单壁碳纳米管时，在电泳法纯化产物的过程中首次发现了可以发出明亮荧光的碳纳米颗粒。2006年，Sun等人得到了在水溶液中具有较强荧光的碳纳米颗粒，首次将其命名为“碳纳米点(Carbon Dots，CDs)”。相比于传统的无机半导体量子点，碳纳米点有独特的物化性质，如毒性小、生物相容性好，并且具有荧光可调的表面基团，光稳定性好，原料廉价，合成路线简单，容易大规模合成。因此，碳纳米点材料引起了广泛的研究兴趣，已经被应用于生物传感、生物成像、激光、光催化等领域。
[0003]发光二极管(LEDs)是由芯片和光转换荧光粉组成。由于高功率发光二极管寿命长、效率高、能耗低等优点已经被用于多个领域，如固态照明、交通信号灯、逆光显示。碳纳米点由于其特殊荧光性质逐渐成为了传统荧光粉的替代者，但是高功率LEDs在工作时会产生大量热量，致使光转换层的温度高于250℃，导致容易发生表面氧化和聚集，引起荧光淬灭，限制了碳纳米点的实际应用。
[0004]二氧化硅材料具有优良的化学稳定性和热稳定性，良好的光透明性，既不吸收碳纳米点的激发光也不吸收碳纳米点的发射光，对碳纳米点的光学性能几乎没有影响，使得二氧化硅非常适合作为碳纳米点的基质，用于制备碳纳米点@二氧化硅复合材料。通过二氧化硅对碳纳米点的限域作用，提高碳纳米点的稳定性。已报道的制备方法通常是将预先合成的碳纳米点引入到多孔二氧化硅基质中，但是这些方法不仅合成过程复杂，而且得到的复合材料在苛刻条件下热稳定性差，通常在150℃以上荧光淬灭，不能满足高功率LEDs的应用。因此，开发一种简单高效的制备方法，制备高温稳定的碳纳米点复合材料，具有非常重要的实际意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对碳纳米点在实际应用中存在的问题，提供一种碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用，碳纳米点@二氧化硅复合材料具有非常高的热稳定性，适合在高温条件下作为荧光转化粉，如制备高功率LEDs。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法，以多羟基羧酸为碳源，硅酸四乙酯为硅源，功能性硅烷为偶联剂，在甲醇与水的混合溶剂体系中水解缩合为二氧化硅颗粒，并将多羟基羧酸包裹在二氧化硅的网格中，形成多羟基羧酸@二氧化硅复合材料；所述的多羟基羧酸与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1000，硅酸四乙酯与醇的体积比为
1:2，甲醇与水的体积比为4.5:1。
[0008]再将得到的多羟基羧酸@二氧化硅复合材料在惰性气氛中高温焙烧，使多羟基羧酸在二氧化硅的网格中原位脱水缩合形成碳纳米点，得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。
[0009]其中反应体系的加料顺序为多羟基羧酸、甲醇、水、硅酸四乙酯，最后加入功能性硅烷。具体包括以下步骤：
[0010](1)将多羟基羧酸溶于甲醇和水的混合溶剂中，得到多羟基羧酸溶液；
[0011](2)将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯加入到多羟基羧酸溶液中，水解反应得到硅溶胶；
[0012](3)将功能性硅烷偶联剂加入到硅溶胶中，搅拌，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶；
[0013](4)将二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶进行干燥，老化，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体；
[0014](5)将二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体在惰性环境中进行退火处理，冷却后得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。
[0015]进一步地，步骤(1)所述多羟基羧酸是柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
[0016]步骤(2)水解反应温度为20～80℃，反应时间为1～8h。
[0017]步骤(3)所用功能性硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、N
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、1
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]脲、1
‑
[3
‑
(三乙氧基硅烷基)丙基]脲中的一种或多种。
[0018]步骤(4)所述老化温度为50～150℃，老化时间为1～3天。
[0019]步骤(5)所述退火在氮气或者氩气氛围中进行，退火温度为100～600℃，煅烧时间2～24h。
[0020]本专利技术还提供一种所述一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法制备获得的碳纳米点@二氧化硅复合材料。
[0021]本专利技术还提供一种所述碳纳米点@二氧化硅复合材料在制备高功率发光二极管器件中的应用。
[0022]本专利技术的制备过程中以多羟基羧酸作为碳源，在硅酸四乙酯水解缩合形成二氧化硅时，在功能性硅烷偶联剂的作用下，原位包裹在硅胶中。通过高温热解，多羟基羧酸发生脱水缩合反应原位转化成碳纳米点，使碳纳米点限域在二氧化硅孔道中，避免了碳纳米点分布在二氧化硅表面，通过阻碍碳纳米点的移动以及与外界环境接触，达到了提高碳纳米点稳定性的目的，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料可以耐受400℃高温，不影响其发光性质。
[0023]本专利技术与现有的技术相比，具有以下技术效果：通过在反应体系中加入功能性硅烷偶联剂，利用功能性硅烷偶联剂的官能团与多羟基羧酸之间的静电作用，硅烷偶联剂一方面参与二氧化硅骨架的形成，一方面与多羟基羧酸相连，起到了固定多羟基羧酸的作用，使多羟基羧酸完全被限域在二氧化硅孔道中。由于二氧化硅的限域效应，多羟基羧酸在高温条件下原位转化成碳纳米点，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料具有高温稳定性，在空气中400℃处理后，能够保持原来的荧光性质。本专利技术的碳纳米点@二氧化硅复合材料可以作为荧光转换粉，用于制备高功率LEDs。本专利技术的碳纳米点@二氧化硅复合材料制备过程简
单，成本低，发射光波长可调，可实现放大生产。
附图说明
[0024]图1为实施例1中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
[0025]图2为实施例1中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的透射电镜图。
[0026]图3为实施例1中的碳纳米点的高分辨透射电镜图，插图为碳纳米点的晶格条纹。
[0027]图4为实施例1中的碳纳米点的粒径分布统计图。
[0028]图5为实施例2中的碳纳米点@二氧化硅复合材料在氮气中通过不同温度条件处理后的荧光强度变化。
[0029]图6为实施例3中的碳纳米点@二氧化硅复合材料在空气中通过不同温度条件处理后的荧光强度变化。
[0030]图7为实施例5中高功率LED在不同驱动电流下的热红外光谱图。
[0031]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多羟基羧酸溶于甲醇和水的混合溶剂中，得到多羟基羧酸溶液；(2)将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯加入到多羟基羧酸溶液中，水解反应得到硅溶胶；(3)将功能性硅烷偶联剂加入到硅溶胶中，搅拌，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶；(4)将二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶进行干燥，老化，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体；(5)将二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体在惰性环境中进行退火处理，冷却后得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多羟基羧酸是柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多羟基羧酸与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1000，甲醇与水的体积为4.5:1，硅酸四乙酯与甲醇的体积比例为1:2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)水解反应温度为20～80℃，反应时间为1～8h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所用功能性硅烷偶联剂为γ
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传德，张欢欢，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：