一种具有良好抗硫性能的Pt-cAn/C@C加氢催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种具有良好抗硫性能的Pt

【技术实现步骤摘要】
一种具有良好抗硫性能的Pt
‑
cAn/C@C加氢催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种具有良好抗硫性能的Pt
‑
cAn/C@C加氢催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]贵金属催化剂应用于含硫化合物催化反应进程中，含硫化合物存在于碳氢化合物的天然来源中，因此必然会在工业原料中发现。硫代产品，如硫醇、硫化物、多硫化物、硫类、硫酸和硫酯，在药品、农药、化妆品和石化产品的工业生产中占有越来越大的份额。而贵金属催化剂很容易吸附硫从而形成化合物导致其催化剂的活性下降甚至失活。开发一种能够使贵金属催化剂参与含硫化合物反应中的同时而贵金属催化剂本身并不发生活性降低或者失活的催化剂很有研究意义。
[0003]在工业生产中，硫杂质主要以有机硫与无机硫的形式存在，在液相加氢中硫杂质常以有机硫的形式为主，其中，二硫醚、硫醇及其衍生物等低价态硫化物对贵金属催化剂毒化作用最强，ppm级别的浓度便可导致贵金属催化剂中活性降低乃至失活。
[0004]]目前在生产应用中，硫杂质引起的催化剂活性低甚至彻底失活以及催化活性的难以恢复性，是制约众多催化工艺实现产业化的严重障碍。由于含硫分子具有潜在的强化学吸附能力，可以化学吸附在活性金属上，覆盖活性中心(或者在金属上发生解离吸附，还原的硫与贵金属发生强的键合作用)，导致催化剂失活；在较为苛刻的条件下，硫原子甚至逐渐进入活性金属相，形成硫化盐等晶相，这种硫化物晶相的形成在某种程度上使得催化剂的活性进一步下降。
[0005]为了避免这种情况的发生，需要让贵金属加氢催化剂在保证加氢活性的前提下，对硫组分占据贵金属活性位这一过程进行有效抑制。这就需要对贵金属加氢催化剂的结构进行针对性研究，削弱贵金属活性组分与硫组分之间相互作用，着力于降低含硫组分吸附在贵金属的能力，从而保护贵金属的活性位，并使之保持对加氢基团的活性，使其具有更强的抗硫能力，从而延长其使用寿命。这种具有良好抗硫性能的贵金属加氢催化剂，在应对能源化工、精细化工、环境保护等领域中拥有极其广阔的市场前景。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种具有良好抗硫性能的贵金属液相加氢催化剂的制备方法和在卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺中的应用，提高加氢性能和催化剂抗硫中毒性能。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种Pt
‑
cAn/C@C加氢催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：
[0009](1)活性炭预处理：将活性炭和质量分数为3％
‑
20％的硝酸水溶液置于容器内搅
拌并在50
‑
100℃下加热6
‑
24小时，将经表面处理的活性炭用去离子水洗涤多次直至变为中性后，将其放在加热至80
‑
130℃的鼓风式干燥箱中，脱水6
‑
12小时；
[0010](2)混合：将Pt前驱体(H2PtCl6〃6H2O)、过量的苯胺和活性炭完全混合，然后用氮气净化10
‑
60min，混合物搅拌12
‑
48h，直到pt
‑
苯胺配合物的形成完成；
[0011](3)过滤：将步骤(2)得到的反应混合物离心，并过滤得到Pt
‑
An/C样品；
[0012](4)煅烧：然后将步骤(3)得到的Pt
‑
An/C样品放在加热至80
‑
130℃的鼓风式干燥箱中，脱水6
‑
12小时，再将干燥后的样品在管式炉氮气气氛中进行煅烧，煅烧温度400℃
‑
800℃，保持时间2
‑
6h，以完成Pt
‑
苯胺配合物的碳化，冷却后收集Pt
‑
cAn/C产品；
[0013](5)包碳：往具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加入去离子水和碳源，室温下搅拌10
‑
60min，使碳源充分分散在去离子水中；将制得的Pt
‑
cAn/C产品投入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密封放入油浴中，在搅拌下加热至120
‑
240℃保持12
‑
48h，使其充分混合；然后进行过滤，将过滤所得固体放在加热至80
‑
130℃的鼓风式干燥箱中，脱水6
‑
12小时；将干燥后的产物置于管式炉氮气气氛中煅烧，煅烧温度300℃
‑
600℃，保持2
‑
6h，然后在氢气氛围下于300℃
‑
600℃氢气还原2
‑
6h，冷却后得到Pt
‑
cAn/C@C催化剂。
[0014]作为优选，所述步骤(1)中，所述的活性炭为煤质活性炭中的一种，活性炭为粉末状微孔活性炭，活性炭参数为：比表面积800
‑
1400m2/g，孔容0.6
‑
1.0cm3/g，平均孔径1.9
‑
2.3nm。
[0015]作为优选，所述步骤(1)中，所述硝酸水溶液中硝酸的质量分数为5％。
[0016]所述步骤(2)中，所述贵金属前驱体按照贵金属在催化剂中的质量分数投料，贵金属在催化剂中的质量分数按照如下公式计算：贵金属在催化剂中的质量分数＝贵金属前驱体中的贵金属质量/(贵金属前驱体中的贵金属质量+活性炭质量)*100％。作为优选，贵金属Pt在催化剂中的质量分数为1
‑
5％。
[0017]作为优选，所述步骤(2)中，Pt前驱体(H2PtCl6〃6H2O)与苯胺的投料比为1g:50
‑
300mL。
[0018]作为优选，所述步骤(5)中，碳源为葡萄糖、蔗糖、石墨粉、玉米淀粉、壳聚糖中的至少一种。步骤(5)中加入的碳源量是和包碳的比例相关联。具体加入碳源的量按以下公式进行计算：
①
、包碳的比例＝所需C的质量/(Pt
‑
cAn/C催化剂的量+所需C的质量)；
②
、所需C的质量/所需碳源的质量＝所需C在碳源中的相对原子质量/碳源的相对原子质量。作为优选，包碳的比例在5％
‑
50％。
[0019]作为优选，所述步骤(1)或(4)或(5)中，鼓风式干燥箱中的温度设置为110℃，加热时间10h。
[0020]作为优选，所述步骤(1)中，搅拌温度80℃，加热12h。
[0021]作为优选，所述步骤(2)中，氮气净化30min；混合物搅拌24h。
[0022]作为优选，所述步骤(4)中,煅烧温度600℃，保持时间4h。
[0023]作为优选，所述步骤(4)中，煅烧过程的升温速率为2
‑
10℃/min。
[0024]作为优选，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt
‑
cAn/C@C加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤实施：(1)活性炭预处理：将活性炭和质量分数为3％
‑
20％的硝酸水溶液置于容器内搅拌并在50
‑
100℃下加热6
‑
24小时，将经表面处理的活性炭用去离子水洗涤多次直至变为中性后，将其放在加热至80
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130℃的鼓风式干燥箱中，脱水6
‑
12小时；(2)混合：将Pt前驱体、过量的苯胺和活性炭完全混合，然后用氮气净化10
‑
60min，混合物搅拌12
‑
48h，直到pt
‑
苯胺配合物的形成完成；(3)过滤：将步骤(2)得到的反应混合物离心，并过滤得到Pt
‑
An/C样品；(4)煅烧：然后将步骤(3)得到的Pt
‑
An/C样品放在加热至80
‑
130℃的鼓风式干燥箱中，脱水6
‑
12小时，再将干燥后的样品在管式炉氮气气氛中进行煅烧，煅烧温度400℃
‑
800℃，保持时间2
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6h，以完成Pt
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苯胺配合物的碳化，冷却后收集Pt
‑
cAn/C产品；(5)包碳：往具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加入去离子水和碳源，室温下搅拌10
‑
60min，使碳源充分分散在去离子水中；将制得的Pt
‑
cAn/C产品投入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密封放入油浴中，在搅拌下加热至120
‑
240℃保持12
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48h，使其充分混合；然后进行过滤，将过滤所得固体放在加热至80
‑
130℃的鼓风式干燥箱中，脱水6
‑
12小时；将干燥后的产物置于管式炉氮气气氛中煅烧，煅烧温度300℃
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600℃，保持2
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【专利技术属性】
技术研发人员：张群峰，胡胜辉，王清涛，丰枫，卢春山，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：