用锗催化剂制备包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯制造技术

用于制备包含2,5

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用锗催化剂制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯
[0001]本专利技术涉及用于制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺以及进一步包括锗的包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯。
[0002]本领域中已知2,5
‑
呋喃二羧酸(FDCA)是高性能聚合物的生产中替换石油类单体的非常有前景的构成单元。近年来，FDCA和作为植物类聚酯的聚呋喃甲酸乙二醇酯(PEF)吸引了很多关注。与当今广泛使用的塑料相比，PEF是一种性能特性更优异的可回收塑料。这些材料可显著降低对石油类聚合物和塑料的依赖，同时允许对全球资源进行更可持续的管理。为了获得以商业可行的方式制备FDCA和PEF的技术，进行了全面的研究。
[0003]FDCA通常通过氧化具有呋喃部分的分子获得，例如5
‑
羟甲基糠醛(5
‑
HMF)和相应的5
‑
HMF酯或5
‑
HMF醚，其通常通过例如糖脱水从植物类糖获得。从现有技术中已知使用酶或含金属催化剂的多种氧化工艺，比如在WO2010/132740和WO2011/043660中描述的工艺。
[0004]虽然在该技术的早期，许多研究都是针对FDCA单体的有效生产，但研究人员很快意识到，实现从FDCA制备高性能聚酯的有效工艺至少同样具有挑战性。FDCA经常被认为是用于生产广泛使用的聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的对苯二酸(TA)的结构和功能类似物。然而，PET工业中已知的技术经常被发现不适于由FDCA生产高性能聚酯。用于从FDCA制备聚酯的工艺已经在EP 3116932、EP 3116934、WO 2013/1209989和US 2010/0174044中描述。
[0005]上述中的几个困难似乎是由于单体FDCA的不同化学特性。用于制备各种聚酯的起始原料本身存在显著差异。虽然PET是在工业规模上由游离二酸(即通过酯化和缩聚)以及TA的二烷基酯(即通过酯交换和缩聚)生产的，但是本工艺使用FDCA，即游离二酸，作为用于酯化和随后缩聚的起始原料。
[0006]缩聚停留时间在由FDCA制备聚酯中是重要的。发现长的缩聚停留时间会影响聚酯的光学特性。此外，停留时间影响制造工艺的产量。
[0007]虽然可以提高PET制造中的温度以减少缩聚时间，但是发现这在由FDCA制造聚酯时容易导致降解和低质量树脂。
[0008]在小规模操作中减少反应时间的另一种方式是增加催化剂浓度。然而，这种增加经常导致更多的副反应。另外，在大规模操作中，反应通常受扩散限制，这使得额外的催化剂对停留时间没有影响或影响很小。
[0009]增链剂或交联剂也可用于减少PET的缩聚停留时间。然而，这种工艺的缺点是增链剂或交联剂，即使在低浓度下，也会在熔融加工过程中严重影响树脂的性能。
[0010]在由Yosra Chebbi等：“Solid
‑
State Polymerization of Poly(Ethylene Furanoate)Biobased Polyester，III：Extended Strudy on Effect of Catalyst Type on Molecular Weight Increase”，Polymers，2019，11，438描述的实验中，含锗催化剂用于二酯/二醇的摩尔比为1/2的2,5
‑
二甲基呋喃二羧酸酯和乙二醇的聚合。在各种金属类催化剂中，发现氧化锗催化剂带来最高的活化能并获得低分子量PEF。
[0011]WO2015/142181、US2018/265629和US 2017/0015781在可用作聚合催化剂的基础的一长串金属中包括锗。
[0012]本专利技术的目的是在短的缩聚时间内由呋喃二羧酸制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯，该聚酯优选地具有高分子量。更优选地，这种聚酯进一步具有良好的光学特性。良好的光学特性可以是对400nm光的低吸光度，并且优选是另外有限的雾度。雾度是对材料乳状的一种度量。优选使用被认为尤其与现有技术中使用的锑化合物相比更生态友好的化合物来实现这一点。
[0013]另一个目的是在使用有限量的含锗催化剂的同时由呋喃二甲酸制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯。相关目的是制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯，该聚酯含有有限量的锗。从加工和环境的角度来看，含有少量金属的聚酯是有吸引力的。在这两种情况下，聚酯优选具有高分子量，并优选具有良好的光学特性。
[0014]另一个目的是能够通过固相聚合制备具有非常高的分子量的聚酯，同时优选地另外具有良好的光学特性。
[0015]包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯的聚酯被认为有希望用于消费者期望透明材料的几种包装应用。因此，另一个目的可以是制备对400nm光具有低吸光度并且优选地具有有限的雾度的聚酯。
[0016]本专利技术现在涉及用于制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺，该工艺包括：a)提供或制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸和脂族二醇的起始组合物，b)使起始组合物经受酯化条件以生产酯组合物，以及c)使酯组合物与含锗催化剂在缩聚条件下接触以生产包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯，
[0017]其中催化剂作为含锗溶液添加。
[0018]令人吃惊地发现，这种工艺能够在相对低缩聚时间或用有限量的含锗催化剂制备具有高分子量的包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯。
[0019]所以，本专利技术进一步涉及包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯，其包括5ppm至120ppm的锗(作为基于聚酯的金属的重量计算)，并且具有至少30kg/mol的数均分子量。锗的量是相对于能够由各自的起始组合物获得的聚合物的理论最大重量的百万分之一重量(ppm)。它通过将起始组合物中FDCA的摩尔数乘以对应的理论聚合物重复单元(即FDCA+脂族二醇－2*H2O)的分子量来计算。
[0020]下文中给出的重均分子量和数均分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)在使用六氟异丙醇和0.05M三氟乙酸钾作为洗脱剂的情况下测定，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准校准。实验中提供了全部细节。
[0021]下文，更详细地讨论本专利技术的主题，其中公开了本专利技术的优选的实施方式。特别优选的是将两个或更多个优选的实施方式组合起来以获得特别优选的实施方式。
[0022]下文描述了根据本专利技术的每种工艺和聚酯。优选的实施方案是，该工艺生产下面更详细描述的特定和/或优选的聚酯。
[0023]锗的量被计算为金属的重量，与锗的实际形式或状态无关。
[0024]从二元酸开始制备聚酯的工艺通常包括至少两个不同的步骤，即酯化和缩聚，其中一些工艺还可包括另外的中间步骤(如预缩聚)和/或后续加工步骤(如所得树脂的成粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺，所述工艺包括：a)提供或制备包含2,5
‑
呋喃二羧酸和脂族二醇的起始组合物，b)使起始组合物经受酯化条件以生产酯组合物，以及c)使所述酯组合物与含锗催化剂在缩聚条件下接触，以生产包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯，其中催化剂作为含锗溶液添加。2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述含锗溶液为水溶液。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中获得的聚酯具有至少30kg/mol的数均分子量。4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中将所述含锗溶液添加至所述起始组合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中在步骤c)中，锗的量以金属计算并且相对于能够从各自的起始组合物获得的聚合物的理论最大重量为至多250ppm。6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中使所述酯组合物经受缩聚条件，所述缩聚条件包括在240℃至300℃的温度持续30分钟至190分钟。7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中相对于所述起始组合物的重量，所述起始组合物进一步包括20ppm至700ppm的用于抑制在脂族二醇分子之间形成醚的抑制剂。8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，进一步包括以下步骤：d)使步骤c)中获得的包含2,5
‑
呋喃二羧酸酯单元的聚酯进...

【专利技术属性】
技术研发人员：马特乌斯，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：