一种制备烷基磺酰氟的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备烷基磺酰氟的方法，以N

【技术实现步骤摘要】
一种制备烷基磺酰氟的方法


[0001]本专利技术涉及合成化学
，具体涉及一种制备烷基磺酰氟的方法。

技术介绍

[0002]磺酰氟类化合物具有特殊的反应活性和稳定性，较强的S
‑
F键及特殊的亲电性使得其既能够在水相中稳定存在，又能够与特定的亲核试剂反应。磺酰氟化合物在发生亲核取代时，质子或硅离子能够稳定离去的氟离子，使得这类反应具有驱动力大、不怕水、专一性和可控性好等优点。氟磺酰基已经成为第二代点击化学(SuFExClick Chemistry)的关键基团，在材料化学、生物化学、有机合成化学中扮演着越来越重要的角色。
[0003]目前，含C
‑
SO2F键的磺酰氟化合物主要有烯基磺酰氟化合物、芳基磺酰氟化合物和烷基磺酰氟，而烯基磺酰氟化合物、芳基磺酰氟化合物的方法已取得巨大的进展，但由于烯基磺酰氟的易挥发且毒性大限制了它的运用。合成烷基磺酰氟化合物的报道主要集中在利用氟化物盐和磺酰氯进行氯氟交换反应，利用烷基卤化物、硫醇或二硫化物作为起始原料的多步反应以及含SO2F的Michael受体的加成反应，然而，这些方法的起始原料来源有限并且产品结构多样性低。非专利文献1公开了通过自由基二氧化硫插入和氟化策略实现了脂肪羧酸邻苯二甲酰亚胺酯的还原脱羧磺酰氟化反应，该方法需要对羧基进行预官能团化增加了合成步骤。非专利文献2公开了利用N中心的氢迁移试剂实现了烷基羧酸的直接脱羧磺酰氟化反应，但是该方法局限于羧酸类化合物且普适性较差并且产率较低。
[0004]因此，开发新的合成烷基磺酰氟的方法，拓展合成烷基磺酰氟的原料范围具有非常重大的意义。
[0005]现有技术文献
[0006]非专利文献1：Z.Ma,Y.Liu,X.Ma,X.Hu,Y.Guo,Q.Y.Chen,C.Liu,Org.Chem.Front.2022,9,1115
‑
1120.
[0007]非专利文献2：J.T.Yi,X.Zhou,Q.L.Chen,Z.DaChen,G.Lu,J.Weng,Chem.Commun.2022,2
‑
5.

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种制备烷基磺酰氟的方法，该方法采用N
‑
氟代磺酰胺作为原料，通过烷基C(sp3)
‑
H键的位点选择磺酰氟化反应来合成烷基磺酰氟化合物。
[0009]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备烷基磺酰氟的方法，其特征在于，以N
‑
氟代磺酰胺为原料，二氧化硫替代试剂为二氧化硫源，亲电氟化试剂为氟源，以金属铜盐作为催化剂，菲罗啉类化合物作为配体，混合后在惰性气体保护下，加入有机溶剂反应生成烷基磺酰氟。
[0010]本专利技术反应通式如下：
[0011][0012]优选地，所述N
‑
氟代取代磺酰胺为具有以下结构通式的化合物：
[0013][0014]其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对溴苯基或环己基的任意一种；R2为任意取代基。
[0015]优选地，当所述的R2为甲基时，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对溴苯基或环己基的任意一种。
[0016]优选地，所述的二氧化硫替代试剂为1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷
‑
1,4
‑
二鎓
‑
1,4
‑
二亚磺酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、4
‑
二甲氨基吡啶络合二氧化硫、亚硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠中的任意一种。
[0017]优选地，所述的亲电氟化试剂为1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、N
‑
氟代
‑
2,4,6三甲基吡啶三氟甲基磺酸盐、N
‑
氟代吡啶三氟甲基磺酸盐、N
‑
氟代双苯磺酰胺中的任意一种。
[0018]优选地，所述的邻菲罗啉类化物为1,10
‑
菲罗啉、2,9
‑
二甲基
‑
1,10菲罗啉、1,10
‑
菲罗啉
‑
5,6
‑
二酮、红菲罗啉、2,9
‑
二甲基
‑
4,7
‑
二苯基
‑
1,10
‑
菲罗啉、2,9
‑
二氯
‑
1,10
‑
菲罗啉、3,4,7,8
‑
四甲基
‑
1,10
‑
菲罗啉中的任意一种。
[0019]优选地，所述的还原性金属为铜盐。
[0020]优选地，所述的惰性气体为氮气、氩气中的任意一种。
[0021]优选地，所述的N
‑
F取代磺酰胺、亲电氟化试剂和二氧化硫替代试剂的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。
[0022]优选地，所述的有机溶剂选自有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、1,2
‑
二氯乙烷、二氧六环、氯苯中的任意一种。
[0023]优选地，所述的反应过程包括以下步骤：在还原性金属还原及惰性气体保护条件下，将合成的N
‑
氟代磺酰胺的还原活性酯与二氧化硫替代试剂、邻菲罗啉化物、亲电氟化试剂混合后，加入有机溶剂后进行搅拌反应，反应温度为30～120℃，反应时间为12h～72h。
[0024]本专利技术具有以下有益效果：
[0025]1.本专利技术采用N
‑
氟代磺酰胺作为原料，通过烷基C(sp3)
‑
H键的位点选择磺酰氟化反应来合成烷基磺酰氟化合物；
[0026]2.本专利技术拓展合成烷基磺酰氟的原料范围；
[0027]3.本专利技术合成方法简单，反应条件温和，合成的烷基磺酰氟具有良好的官能团兼容性和优良产率，实验结果表明，获得烷基磺酰氟类化合物的氟谱产率可达55％
‑
71％。
附图说明
[0028]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看
作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0029]图1为本专利技术中实施例1中化合物1
‑
((4
‑
甲基苯基)磺酰氨基)庚烷
‑4‑
磺酰氟的核磁共振氟谱；
[0030]图2为本专利技术中实施例1中化合物1
‑
((4
‑
甲基苯基)磺酰氨基)庚烷
‑4‑
磺酰氟的核磁共振氢谱；
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备烷基磺酰氟的方法，其特征在于，以N
‑
氟代磺酰胺为原料，二氧化硫替代试剂为二氧化硫源，亲电氟化试剂为氟源，以金属铜盐作为催化剂，菲罗啉类化合物作为配体，混合后在惰性气体保护下，加入有机溶剂反应生成烷基磺酰氟。2.根据权利要求1所述的制备烷基磺酰氟的方法，其特征在于，所述的N
‑
氟代磺酰胺为具有以下结构通式的化合物：其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对溴苯基或环己基的的任意一种；R2为任意取代基。3.根据权利要求1所述的制备烷基磺酰氟的新方法，其特征在于，所述的二氧化硫替代试剂为1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷
‑
1,4
‑
二鎓
‑
1,4
‑
二亚磺酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、4
‑
二甲氨基吡啶络合二氧化硫、亚硫酸钠、三氟甲基亚磺酸钠中的任意一种。4.根据权利要求1所述的制备烷基磺酰氟的方法，其特征在于，所述的亲电氟化试剂为1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、N
‑
氟代
‑
2,4,6三甲基吡啶三氟甲基磺酸盐、N
‑
氟代吡啶三氟甲基磺酸盐、N
‑
氟代双苯磺酰胺中的任意一种。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪伟，李闯，商红岩，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：