氧化丙烯的制备方法技术

技术编号:37294311 阅读:28 留言:0更新日期:2023-04-21 22:41
本发明专利技术提供氧化丙烯的制备方法,其中,在甲醇、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的含氮化合物的存在下,使丙烯与过氧化氢反应;从反应混合物中分离未反应的丙烯;在蒸馏塔中对贫丙烯的反应混合物连续蒸馏,提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流,和底部产物流;并且从塔顶产物流中分离氧化丙烯。将酸添加至贫丙烯的反应混合物;和/或,在与贫丙烯的反应混合物的进料点相同的水平处或在贫丙烯的反应混合物的进料点上方处,添加至蒸馏塔;和/或,与蒸馏塔的进料接触,以提供3至4.5的底部产物流中的表观pH,这减小分离的氧化丙烯的氮含量。氧化丙烯的氮含量。

【技术实现步骤摘要】
氧化丙烯的制备方法


[0001]本专利技术涉及由丙烯和过氧化氢制备氧化丙烯的方法,该氧化丙烯具有低含量的氮化合物。

技术介绍

[0002]从EP 0 100 119 A1中可知在钛硅沸石催化剂的存在下用过氧化氢对丙烯的环氧化。在钛沸石催化剂存在下,丙烯与过氧化氢的反应通常在甲醇溶剂中进行,以实现高的反应速率和产物选择性。除了氧化丙烯之外,环氧化反应还产生来自氧化丙烯与水或甲醇的反应的副产物例如1,2

丙二醇、1

甲氧基
‑2‑
丙醇和2

甲氧基
‑1‑
丙醇,和来自氧化性二元醇裂解(oxidative glycol cleavage)的副产物例如甲醛和乙醛。
[0003]EP 0 230 949 A1描述通过减少副产物1,2

丙二醇、1

甲氧基
‑2‑
丙醇和2

甲氧基
‑1‑
丙醇的形成,钛硅沸石催化剂的中和改善对氧化丙烯的选择性。氨可以用于中和该催化剂。
[0004]WO 01/57010和WO 03/018567描述在甲醇溶剂中用过氧化氢对丙烯环氧化的反应混合物的处理,其中使减压的反应混合物在预蒸发器中分离,以提供包含氧化丙烯和20至60%的所引入的甲醇的塔顶产物,和含有水和甲醇的剩余部分的底部产物,以便于使在该反应混合物的处理中的氧化丙烯水解最小化。
[0005]WO 2004/048355公开用于在单个蒸馏塔中通过萃取蒸馏从粗制氧化丙烯中去除甲醇和乙醛二者的方法,其中,在粗制氧化丙烯的进料点处或上方,额外地进料含有未取代的NH2基团并能够在蒸馏的条件下与乙醛反应的化合物。肼的水溶液优选地用作额外进料的化合物。特别优选水作为萃取溶剂。该方法提供用于制备聚醚多元醇的高纯度的氧化丙烯。

技术实现思路

[0006]本专利技术的专利技术人已观测到,如果通过丙烯与过氧化氢的环氧化制备氧化丙烯,其中添加氨用于中和钛沸石环氧化催化剂,并将该氧化丙烯进一步加工成聚醚多元醇和衍生自聚醚多元醇的聚氨酯,则该氧化丙烯可含有可以导致质量问题的量的氮化合物。本专利技术人已发现,具有减少的含量的氮化合物的氧化丙烯可以通过如下方式来提供:通过丙烯的去除,处理环氧化反应的反应混合物;接着连续蒸馏,使贫丙烯的反应混合物分离成包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流,和包含甲醇和水的底部产物流,其中以将底部产物的表观pH调节在特定pH范围内的量将酸添加至该连续蒸馏中,其中可以减少在该塔顶产物流中的含氮化合物的夹带量并且由氧化丙烯的水解和溶剂分解所致的产物损失可以保持较低水平。
[0007]因此,本专利技术的主题是氧化丙烯的制备方法,其包括以下步骤:a)在甲醇溶剂、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的至少一种含氮化合物的存在下,以丙烯相对于过氧化氢摩尔过量,使丙烯与过氧化氢反应,以提供反应混合物;
b)从步骤a)的反应混合物中分离全部或部分的未反应的丙烯,以提供贫丙烯的反应混合物;c)使步骤b)的贫丙烯的反应混合物在蒸馏塔中经受蒸馏,提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流,和包含甲醇和水的底部产物流;d)和从步骤c)的塔顶产物流中分离氧化丙烯;其中,在与酸接触后和/或在酸的存在下,执行步骤c),所述酸以提供3至4.5的所述底部产物流中的表观pH的量提供。
具体实施方式
[0008]在本专利技术的方法的步骤a)中,使丙烯与过氧化氢反应,以提供反应混合物。在丙烯相对于过氧化氢摩尔过量下,和在甲醇溶剂、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的至少一种含氮化合物的存在下,进行该反应。此类含氮化合物的突出的实例是氨。
[0009]以相对于过氧化氢摩尔过量的量,优选地以1.1:1至30:1的丙烯与过氧化氢的摩尔比,更优选地2:1至10:1,最优选地3:1至5:1,来使用丙烯。在一个优选的实施方案中,过量使用丙烯,该过量足以在整个步骤a)中维持额外的富含丙烯的液相。该丙烯可含有丙烷,优选地以0.001至0.20的丙烷与丙烯的摩尔比,更优选地0.08至0.12。
[0010]过氧化氢可以作为水溶液来使用,所述水溶液优选地含有30至75重量%的过氧化氢,最优选地40至70重量%。过氧化氢水溶液优选地通过蒽醌法来制备。
[0011]丙烯与过氧化氢的反应在甲醇溶剂的存在下进行。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物的处理中回收的溶剂流或二者的混合物。甲醇溶剂可包含微量的其它溶剂例如乙醇,其中此类其它溶剂的量优选地小于2重量%。甲醇溶剂也可包含水,优选地2至13重量%的水。相对于水和过氧化氢的组合重量,以0.5至20的重量比在环氧化中优选地使用甲醇溶剂。
[0012]在步骤a)中使用钛沸石环氧化催化剂,所述钛沸石环氧化催化剂在硅晶格位置上优选地包含钛原子。优选地,使用钛硅沸石催化剂,所述钛硅沸石催化剂优选地具有MFI或MEL晶体结构。最优选地,使用如从EP 0 100 119 A1所知的具有MFI结构的钛硅沸石

1催化剂。钛硅沸石催化剂优选地作为以颗粒、挤出物或成型体的形式的成型催化剂来使用。对于成型工艺,催化剂可含有1至99%的粘结剂或载体材料,所有这样的粘结剂和载体材料是合适的,所述粘结剂和载体材料在用于环氧化的反应条件下与过氧化氢或与氧化丙烯不反应,优选二氧化硅作为粘结剂。具有1至5mm的直径的挤出物优选地用作成型催化剂。所采用的催化剂的量可以在宽限制内变化,并且被优选地选择,使得在所采用的环氧化反应条件下在1分钟至5小时内实现超过90%,优选地超过95%的过氧化氢消耗。
[0013]优选地在20至80℃的温度下,更优选地在25至60℃,进行步骤a)的环氧化反应。在反应温度下,在高于丙烯的蒸气压的压力下优选地进行环氧化反应,以便于维持丙烯被溶解在溶剂中或作为单独的液相存在。在步骤a)中的压力优选地为1.9至5.0MPa,更优选地2.1至3.6MPa,最优选地2.4至2.8MPa。在高压下使用过量的丙烯提供高的反应速率和过氧化氢转化率,和同时对氧化丙烯的高选择性。
[0014]如在EP 0 230 949 A2所述,在氨的存在下进行环氧化反应,以改善环氧化物选择
性。以100至3000mg/kg过氧化氢的量使用氨。氨被优选地添加至步骤a)的进料流。
[0015]步骤a)的环氧化反应优选地连续进行,更优选地在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和溶剂的混合物经过包含成型钛沸石催化剂的固定床来进行。固定床反应器优选地为管束式反应器,并且催化剂固定床被布置在反应器管内。固定床反应器优选地配备有冷却装置并且用液态冷却介质来冷却。优选地调节沿着催化剂固定床的长度的温度分布,以使沿着70至98%,优选地沿着80至95%的催化剂固定床的长度的反应温度保持在小于5℃的变化幅度内,优选地在0.5至3℃的变化幅度内。进料至冷却装置的冷却介质的温度优选地被调节本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氧化丙烯的制备方法,其包括以下步骤:a)在甲醇溶剂、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的至少一种含氮化合物的存在下,以丙烯相对于过氧化氢摩尔过量,使丙烯与过氧化氢反应,以提供反应混合物;b)从步骤a)的反应混合物中分离全部或部分的未反应的丙烯,以提供贫丙烯的反应混合物;c)使步骤b)的贫丙烯的反应混合物在蒸馏塔中经受蒸馏,提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流,和包含甲醇和水的底部产物流;d)和从步骤c)的塔顶产物流中分离氧化丙烯;其特征在于,在与酸接触后和/或在酸的存在下,执行步骤c),所述酸以提供3至4.5的所述底部产物流中的表观pH的量提供。2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含氮化合物是氨,并且在步骤c)中提供的所述酸与在步骤b)的贫丙烯的反应混合物中含有的氨的摩尔比为0.025至2。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在将所述贫丙烯的反应混合物进料至所述蒸馏塔之前,将所述酸添加至所述贫丙...

【专利技术属性】
技术研发人员:M
申请(专利权)人:蒂森克虏伯工业解决方案股份公司
类型:发明
国别省市:

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