一种钯萃取剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钯萃取剂及其制备方法和应用，本发明专利技术中的钯萃取剂为2,6

【技术实现步骤摘要】
一种钯萃取剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钯萃取
，具体涉及一种钯萃取剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为铂族元素之一，钯的物化性质十分独特，在有机催化、能源储存、航空航天和抗腐蚀材料等诸多前沿领域均发挥着重要作用。然而钯在地壳中的含量及其稀少，平均浓度低于3ng/g，采掘冶炼十分困难。迅速增长的社会需求使得从二次资源中回收钯成为当今工业发展的必然趋势。
[0003]核反应堆中U
‑
235的裂变将产生超过40种元素和1500种核素，其中钯的含量相当可观，在轻水堆中约为2kg/t，在快中子反应堆中甚至高达10kg/t。这些钯将在PUREX流程之后残留在高放废液中。一方面，高放废液中存在的钯可以作为宝贵的二次资源加以回收利用；另一方面，这些钯元素在玻璃基质中溶解性差，在高放废液玻璃固化过程中易形成独立相，严重影响玻璃固化体质量，增加长期地质储存过程中的放射性泄露风险。鉴于此，从高放废液中分离钯不仅能缓解国民工业生产中钯资源紧缺的压力，又有利于解决高放废液后处理中玻璃固化和环境污染的难题，对核能和社会经济的可持续发展都具有重大意义。
[0004]在众多金属离子分离方法中，溶剂萃取法具备能耗低、效率高、萃取容量大且能连续操作等优点，是目前高放废液处理中发展最完善的方法，其关键在于高效高选择性萃取体系的构建。现有的钯萃取剂主要包含两大类：含氧硬配体和含氮或含硫软配体。其中，含氧硬配体主要有三丁基膦酸酯(TBP)和三烷基氧化膦(TRPO/TOPO)；这类萃取剂虽然在苯作为稀释剂具有一定的钯萃取能力，但对于铀酰等离子也体现出较高的萃取，且在1M HNO3及更高酸度下性能急剧下降，其选择性和耐酸性仍不能达到应用需求。另一类软配体包括含硫类萃取剂和含氮类萃取剂。其中含硫类萃取剂虽然对钯展现出一定的选择性，但结构中的硫元素在焚烧后会对环境造成二次污染，且这类配体往往不耐辐照。相比于含氧或含硫配体，氮配体对钯结合能力强，选择性高，且结构中仅含C、H、O、N四种元素，萃取剂使用后完全焚烧不产生空气污染物和固体残留。比如，吡啶三唑类二齿配体在离子液体中对钯展现出卓越的选择性萃取能力，且适用于5M HNO3条件。然而该体系中离子液体价格昂贵，其高粘度还使得萃取动力学较慢，导致应用成本过高且影响萃取效率。

技术实现思路

[0005]为突破以上萃取剂的性能局限，本专利技术提供一类三齿氮杂环萃取体系，在提升萃取效率和选择性的同时，还能增加体系环保性和经济性。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是，提供一种钯萃取剂，其特征在于，钯萃取剂的结构如式I所示，
[0007][0008]其中，R1和R2均为碳原子数不低于4的烷基。
[0009]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0010]进一步，R1和R2相同。
[0011]进一步，R1和R2分别独立的为分别独立的为
[0012]本专利技术还公开了上述钯萃取剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
[0013]S1：将卤代烷烃和叠氮化钠按1:1～1.5的摩尔比共溶于有机溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应20～25h，得叠氮化烷烃；卤代烷烃的结构式为R3‑
Br，其中R3为
[0014]S2：将2,6
‑
二乙炔基吡啶、叠氮化烷烃、五水硫酸铜和抗坏血酸钠按1:4～6:1:1的摩尔比共溶于溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应10～15h，即得。
[0015]进一步，S1中卤代烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1.3，反应温度为55℃，反应时间为24h。
[0016]进一步，2,6
‑
二乙炔基吡啶经过以下步骤制得：
[0017]S1：将2,6
‑
二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、三乙胺和碘化亚铜按1:0.5～1:0.5～1:0.5～1的摩尔比加入溶剂中，再向所得混合物中滴加三甲基硅基乙炔，所滴加的三甲基硅基乙炔与2,6
‑
二溴吡啶的摩尔比为2～4:1；滴加完毕后，于35～40℃下搅拌反应10～15h，然后去除溶剂和铜离子，得产物一；
[0018]S2：向产物一中加入氢氧化钾溶液和二氯甲烷，室温搅拌过夜，然后分离、纯化，即得。
[0019]本专利技术还公开了上述钯萃取剂在高放废液中钯萃取分离中的应用。
[0020]进一步，高放废液中钯萃取分离过程包括以下步骤：
[0021]S1：将钯萃取剂分散于间硝基三氟甲苯中，得有机萃取相；
[0022]S2：用硝酸调节高放废液的酸度，至高放废液中硝酸的浓度为1～5M，得水相；
[0023]S3：将水相和有机萃取相等体积混合，再振荡30～300min，完成高放废液中钯的萃取分离。
[0024]进一步，有机相中钯萃取剂的浓度为0.2～2mM。
[0025]进一步，S3完成钯的萃取分离后，有机萃取相经反萃溶液反萃后可直接进行下次萃取，反萃溶液包含0.05M的EDTA
‑
2Na和1M的碳酸胍。
[0026]本专利技术的有益效果是：
[0027]1、本专利技术基于多齿氮杂环配体选择性络合钯的特性，建立了一套高效的溶剂萃取体系用于高放废液中钯选择性萃取分离，克服了现有小分子萃取剂试剂用量大、萃取效率低、分离效果差，结构不环保、稳定性低等确点。
[0028]2、本专利技术的三种萃取剂均能实现3M硝酸条件下对钯离子的高效萃取。其中L
‑
I体系的萃取平衡时间为30分钟，萃取率为87％；L
‑
II和L
‑
III几乎都能实现钯离子的定量萃取，平衡时间分别为180分钟和240分钟。
[0029]3、本专利技术提供的萃取剂能够在高酸度条件下实现钯离子的高效萃取，5M硝酸条件下对钯的萃取率均高于85％。
[0030]4、本专利技术提供的新型萃取体系在模拟高放废液实验中均展现出卓越的钯离子萃取选择性，对共存的十三种竞争离子(Al
3+
,Cd
3+
,Cr
3+
,Fe
3+
,Zr
4+
,Y
3+
,Mn
2+
,Na
+
,Cs
+
,Ru
+
,Sr
2+
,La
3+
和Ce
3+
)都没有明显萃取。
[0031]5、本专利技术所提供的萃取剂均具备优异的辐照稳定性，在500kGy伽马辐照后对Pd
2+
离子的萃取性能均没有明显下降。
[0032]6、本专利技术的萃取体系均展现出良好的循环使用性。负载金属的有机相可使用1M碳酸胍和0.05M EDTA
‑
2Na混合溶液实现钯离子的高效反萃，且有机相循环使用三次后性能几乎没有下降。
附图说明
[0033]图1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钯萃取剂，其特征在于，所述钯萃取剂的结构如式I所示，其中，R1和R2均为碳原子数不低于4的烷基。2.根据权利要求1所述的钯萃取剂，其特征在于：所述R1和R2相同。3.根据权利要求2所述的钯萃取剂，其特征在于：所述R1和R2分别独立的为4.权利要求1～3任一项所述的钯萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将卤代烷烃和叠氮化钠按1:1～1.5的摩尔比共溶于有机溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应20～25h，得叠氮化烷烃；所述卤代烷烃的结构式为R3‑
Br，其中R3为S2：将2,6
‑
二乙炔基吡啶、叠氮化烷烃、五水硫酸铜和抗坏血酸钠按1:4～6:1:1的摩尔比共溶于溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应10～15h，即得。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S1中所述卤代烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1.3，反应温度为55℃，反应时间为24h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2,6
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二乙炔基吡啶经过以下步骤制得：S1：将2,6
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二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、三乙胺和碘...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯文，蔡益民，袁立华，王梦欣，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：