一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属盐溶液和有机配体溶液混合，经超声处理得到MOF溶液；(2)将磷酸锰铁锂粉料与步骤(1)得到的MOF溶液混合，经研磨处理得到混合物料；(3)对步骤(2)得到的混合物料进行煅烧处理，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料，本发明专利技术有效提高LMFP的电子和离子传输能力，解决了现有技术中LMFP循环稳定性差的问题。现有技术中LMFP循环稳定性差的问题。现有技术中LMFP循环稳定性差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]新能源汽车蓬勃发展，带动了锂离子动力电池需求的迅速增长。目前，锂离子动力电池的正极材料主要磷酸铁锂(LFP)和三元材料。其中，LFP凭借高性价比、高安全性以及资源瓶颈小等优势，逐渐成为储能和动力电池企业的优先选择，然而其存在能量密度低的问题，这成为制约磷酸铁锂大规模应用的关键因素。
[0003]磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上添加锰元素后获得的一种正极材料，锰的掺杂可使LMFP具有更高的电压平台(4.1V vs 3.4V)，电池的能量密度提升15％左右，是一种具有极大应用前景的正极材料。当前LMFP正极材料还处于产业化初期，其主要原因是LMFP电子导电率和离子扩散速率较低，循环性能差，这严重影响其商业落地。因此，提高LMFP材料的电子导电、离子传输速率以及循环稳定性是当前的技术关键。
[0004]CN111900344A公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该专利技术先采用共沉淀法制备NH4Mn
x
Fe1‑
x
PO4前驱体，再包覆碳源，惰性气氛下煅烧制得碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。该方法可以提高正极材料的物相纯度、一致性以及可控性，但这种工艺配比难以精确控制，易造成颗粒团聚的问题。
[0005]CN106058220A公开一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，该方法通过在前驱体加入碳源，并利用化学气相沉积法在LMFP表面沉积氮化钛包覆层，实现了表面具有均匀氮化钛和碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备。该包覆层具有良好的均匀性和一致性，作为锂离子正极材料具有较好的充放电倍率性能，但该工艺过程生产效率低、成本高，且未提及磷酸锰铁锂复合材料的循环性能，实际应用缺少参考价值。
[0006]CN111129463A公开了一种MOF包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法，该方法内核采用共沉淀法合成的高镍低锰前驱体，外壳采用Mn与有机物羧酸盐配位合成Mn
‑
MOF，外壳的Mn在原子级别的均匀性。采用该方法合成的三元正极材料克服了高镍带来的循环、热稳定性不好的问题，但三元材料生产条件苛刻，成本高，且高镍三元材料的循环性能、安全性能较差，阻碍了在动力电池领域的大规模应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本专利技术有效提高LMFP的电子和离子传输能力，解决了现有技术中LMFP循环稳定性差的问题。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将金属盐溶液和有机配体溶液混合，经超声处理得到MOF溶液；
[0011](2)将磷酸锰铁锂粉料与步骤(1)得到的MOF溶液混合，经研磨处理得到混合物料；
[0012](3)对步骤(2)得到的混合物料进行煅烧处理，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。
[0013]本专利技术方法复合磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，一方面MOF由配位键形成的高度延展的d
‑
π共轭体系以及有机配体之间的π
‑
π堆积作用可以显著提升电子电导率，MOF在惰性气氛下碳化后MOF中的有机成分形成碳基质，均匀地包覆在LMFP表面，起到桥联作用，形成电子传递通道，提高LMFP电极材料的导电性；另一方面MOF作为保护涂层覆盖在正极材料表面，减少活性物质和电解液之间的副反应，增强材料的结构稳定性，进而提高电极材料的循环性能。以LMFP作为锂离子电池正极材料制成的电池，表现出良好的高倍率性能、高温存储和高温循环性能。
[0014]优选地，步骤(1)所述金属盐溶液的溶质包括镁盐和/或铝盐。
[0015]优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.2～10mol/L，例如：0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L或10mol/L等，优选为0.5～2.0mol/L。
[0016]优选地，所述有机配体溶液的溶质包括2
‑
甲基咪唑和/或苯二甲酸。
[0017]优选地，所述有机配体溶液的溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]优选地，所述有机配体溶液的摩尔浓度为0.2～5mol/L，例如：0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或5mol/L等，优选为0.5～2.0mol/L。
[0019]优选地，步骤(1)所述超声处理的温度为20～100℃，例如：20℃、40℃、60℃、80℃或100℃等，优选为60～80℃。
[0020]优选地，所述超声处理的时间为0.5～10h，例如：0.5h、1h、2h、5h、8h或10h等。
[0021]本专利技术通过超声方法制备MOF溶液，能够使材料成核均匀，降低晶化时间，形成较小的晶体程度。
[0022]优选地，步骤(2)所述磷酸锰铁锂粉料的化学式为LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，其中，0.1≤x<1。
[0023]优选地，步骤(2)所述研磨处理的方式包括球磨。
[0024]优选地，所述研磨处理的同时进行搅拌。
[0025]优选地，所述搅拌的速度为300～800rpm，例如：300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。
[0026]优选地，所述研磨处理的时间为0.5～5h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等。
[0027]优选地，步骤(3)所述煅烧处理的气氛包括氮气气氛。
[0028]优选地，所述煅烧处理的温度为200～600℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等。
[0029]优选地，所述煅烧处理的时间为2～12h，例如：2h、3h、5h、6h、8h或12h等。
[0030]第二方面，本专利技术提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得，所述复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核和设置于所述磷酸锰铁锂内核表面的MOF包覆层。
[0031]本专利技术所述复合磷酸锰铁锂正极材料的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业化生产。
[0032]优选地，以所述复合磷酸锰铁锂正极材料的质量为100％计，所述MOF包覆层的质
量分数为0.05～0.2％。
[0033]第三方面，本专利技术提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合磷酸锰铁锂正极材料。
[0034]第四方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属盐溶液和有机配体溶液混合，经超声处理得到MOF溶液；(2)将磷酸锰铁锂粉料与步骤(1)得到的MOF溶液混合，经研磨处理得到混合物料；(3)对步骤(2)得到的混合物料进行煅烧处理，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐溶液的溶质包括镁盐和/或铝盐；优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.2～10mol/L，优选为0.5～2.0mol/L；优选地，所述有机配体溶液的溶质包括2
‑
甲基咪唑和/或苯二甲酸；优选地，所述有机配体溶液的溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机配体溶液的摩尔浓度为0.2～5mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声处理的温度为20～100℃，优选为60～80℃；优选地，所述超声处理的时间为0.5～10h。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷酸锰铁锂粉料的化学式为LiMn
x
Fe1‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘范芬，温圣耀，张林，苑丁丁，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：