一种缓蚀剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种缓蚀剂及其制造方法，它公开了该缓蚀剂５－甲基－１－氯苯并三氮唑的化学结构式，以及制造方法。用５－甲基苯并三氮唑在酸性溶液中与次氯酸钠发生取代反应，杂环上的Ｎ－Ｈ键被取代形成Ｎ－Ｃｌ键，而取代的氯原子来源于次氯酸，采用有机酸水溶液或它的混合物水溶液为介质，在１０－４０℃，反应时间１３０－２００分钟条件下反应，然后，加水稀释，冷却析出黄色结晶，抽滤，水洗涤至ｐＨ为６．３－６．７，烘干得粗品，再经重结晶，得纯品，产物５－甲基－１－氯苯并三氮唑为浅黄白色结晶。本发明专利技术原料易得，反应条件温和、时间短、产率高，在印制线路板棕化处理工艺使用中，剥离强度高，不出现粉红圈。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及PCB制造业所用的缓蚀剂及其制造方法，具体的说是5-甲基-1-氯苯并三氮唑及其制造方法。
技术介绍
缓蚀剂用于金属表面可起防护作用。在PCB行业的棕化处理液中，添加缓蚀剂，可明显提高电路板内层铜面与聚合材料结合力。早期使用的棕化处理液缓蚀剂主要为苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑。直至2000年，仍有不少公司和厂家使用，如美国专利6036758(Mar，2000)；6020029(Feb，2000)。按照国际认同的美国电工委员会标准IPC-650试验方法，要求棕化液的剥离强度(Peel strength Test)≥4-7lb/in(磅/英寸)，使用苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同实验条件下，其剥离强度为5.2lb/in，虽然其剥离强度已达美国电工委员会标准，但实际使用中，以及某些具体产品的要求，往往需要更高的剥离强度，才能满足产品的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种剥离强度高的缓蚀剂5-甲基-1-氯苯并三氮唑化学结构式。本专利技术的另一目的是提供缓蚀剂5-甲基-1-氯苯并三氮唑的制造方法。本专利技术的技术解决方案是5-甲基-1-氯苯并三氮唑化学结构式为 以上5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA检测数据如下1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5) 7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)IRmaxKBr(cm-1)3074-3100(多重峰，m，芳香环中＝C-H，νC-H)2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)1400(νN＝N，不明显，为νC＝C所覆盖)761(单峰，m， 的弯曲振动)MS(FAB)m/z168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80 EA计算值(％)C，50.17；H，3.6lO；N，25.07Cl，21.15。测定值(％)C，50.29；H，3.622；N，25.13。本专利技术的制造方法，是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中与次氯酸钠发生取代反应，杂环上的N-H键被取代形成N-Cl键，而取代的氯原子来源于次氯酸，采用有机酸水溶液或它的混合物水溶液为介质，在10-40℃，反应时间130-200分钟条件下反应，然后，加水稀释，冷却析出黄色结晶，抽滤，水洗涤至pH为6.3-6.7，烘干得粗品，再经重结晶，得纯品，为浅黄白色结晶。以上所述有机酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物优选为甲酸、乙酸水溶液。以上本专利技术的制造方法中所指次氯酸钠溶液，为2M次氯酸钠溶液加等量蒸馏水制成1M次氯酸钠溶液。以上本专利技术的制造方法的优选反应温度为16-32℃，或者是室温下进行。本专利技术的制造方法的反应时间最好为140-180分钟。本专利技术的制造方法，在反应完成后，粗品采用丙酮作溶剂，可得到纯品，M.P.192-194℃。本专利技术的反应式如下 本专利技术是在酸性介质中进行，曾使用的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或其混合物水溶液。甲酸酸性较强，有利于与次氯酸钠反应生成次氯酸。反应过程发热，物料升温至32℃或更高，颜色由无色很快变黄色，最后产物呈橙黄色，由于颜色较深，造成后处理损失较大，且反应产物水洗至pH为6.3-6.7次数增加，反应产率反而降低；丙酸酸性较弱，反应速度减慢，也不利于反应进行。且粗品带有油状物，对后处理带来困难，产率也较低；用50％乙酸水溶液在室温下反应，反应进行顺利，反应产物为黄色结晶，但略带粘稠状物，给后处理带来一些麻烦，产率也略受影响。若用甲酸乙酸水溶液(甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25v/v)，则可克服以上缺点。因此，最合适的酸性介质为甲酸、乙酸水溶液，其后处理容易，产率最高。本反应若用不加蒸馏水稀释的2M次氯酸钠溶液，粗品为结成团块的带粘稠状黄色固体，给后处理带来困难，产率偏低。改用加等量蒸馏水的2M次氯酸钠溶液，则反应效果良好。本反应难以进行彻底，反应所用的次氯酸钠过量，0.8mol的TTA需加入500ml次氯酸钠(含活性ClO-11.71％)的水溶液，即使如此，TLC检验，仍有少许原料未完全反应，继续增大次氯酸钠加入量，在相同反应时间，也未能完全消除原料的斑点，故选用以上次氯酸钠用量。合适反应时间为140-180分钟，增加反应时间，对反应产率影响不大。反应在10-40℃下进行，温度达32℃，反应产物颜色加深，对产物后处理不利；温度低于10℃，反应较慢，合适的温度是16-32℃，对于乙酸水溶液和甲、乙酸水溶液为介质，可在室温下反应。反应物经TLC检查发现，展开剂为15％乙酸乙酯/石油醚，产物斑点Rf＝0.79原料斑点Rf＝0.75，两者相距很近，不易提纯、分离。因此采用如下两组不同的方法进行处理a)采用丙酮作溶剂，未反应原料不易溶解，当加热回流溶解后，冷却、冷冻，则大部分原料析出，故将其过滤除去，丙酮母液加水析出，达到分离目的；b)用二氯甲烷∶石油醚(2∶1，v/v)混合溶剂进行回流处理，未反应原料较易溶解，而产物微溶于溶剂，利用此特性，可过滤除去溶解于溶剂中的原料，固体物再经一次处理，即得纯品。因此丙酮或混合溶剂二氯甲烷/石油醚可作处理溶剂，但更合适的是丙酮，经一次处理，即得纯品。重结晶收得率，二氯甲烷/丙酮为83.9-84.6％；丙酮高达93.1-94.5％。缓蚀剂在印制电路板多层板中有它的重要作用；它可以起到缓蚀作用，即在多层板制造过程中，可阻止化学溶液会对多层电路板上所钻孔周围铜箔的氧化层腐蚀而形成粉色圆圈，即俗称粉红圈，会导致多层板分层或爆板。同时还可与铜面生成一层有机金属膜，这层膜还能与半固化片成键，因此提高了铜面与半固化片的结合力。由于在印制线路板(PCB)使用中对剥离强度要求普遍有提高的需要。本专利技术通过多种化合物的筛选及合成工艺，情况如下本专利技术5-甲基-1-氯苯并三氮唑是PCB行业棕化处理液中新型缓蚀剂。棕化处理液它含有硫酸、双氧水、卤离子、水溶性聚合物和缓蚀剂等，以此溶液按照一定的工艺规范进行处理，可获得促进铜面与聚合材料粘合力的棕色化学转化膜层。按国际认同的美国电工委员会标准IPC-650试验方法，要求其剥离强度≥4-7lb/in，热应力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h条件下不出现粉红圈。5-甲基-1-氯苯并三氮唑应用实例如下比较例A棕化液组成H2SO495g/L水溶性甲氧基聚乙二醇3.5g/LNaCl25mg/L CuSO4·5H2O 150mg/L苯并三氮唑 8.0g/LH2O250％ 35ml/L处理条件如下使用聚丙烯或聚四氟乙烯槽，采用摇摆浸渍或水平线喷淋。处理温度 30-38℃处理时间(喷淋) 70-75秒处理后经水洗、干燥、铜面生成均匀棕化膜。比较例B苯并三氮唑改用5-甲基苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液组份和处理条件同比较例A。本专利技术例苯并三氮唑改用5-甲基-1-氯苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液组份和处理条件同比较例A。现将比较例A、B和实施例的外观、剥离强度和热应力列于表一。表一 表一中试验方法按美国电工委员本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缓蚀剂，其特征是５－甲基－１－氯苯并三氮唑化学结构式为：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王植材，涂敬仁，李卫明，黎永海，
申请(专利权)人：广东东硕科技有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]