一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法技术

本发明专利技术设计并合成了一种新型的POSS复合聚丙烯酸酯水分散体。该分散体以具有丙烯酸基团的POSS为交联剂在乳液聚合的条件下制备。相比未添加POSS的对照组，该聚合物水分散体具有显著更大的分子量和平均粒径。基于上述POSS复合聚丙烯酸酯水分散体配制的涂料具有相比对照组显著更优异的硬度和耐化学品性能。照组显著更优异的硬度和耐化学品性能。

【技术实现步骤摘要】
一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法


[0001]本专利技术属于POSS复合材料水分散体领域，涉及一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚丙烯酸酯水分散体通常以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要单体，通过乳液聚合的方式制备。以其作为主要成膜物质所配制的涂料等具有无毒、环保、耐候性好的优点。但目前以聚丙烯酸酯水分散体为主要成膜物质的涂料普遍存在交联密度低、漆膜易溶胀等问题，使产品的抗划伤能力和化学品耐性存在不足。
[0003]专利CN108864359B公开的一种高固含低粘度的聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，使用的亲水单体丙烯酸占质量比的7%~12%，难以得到理想的耐水和耐醇性能；专利CN103059313B公开的一种有机硅改性的聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，所得漆膜的硬度及酸、碱耐性与对照组相比无明显改善，部分配方的漆膜与有机溶剂接触仍会溶胀产生漆病。
[0004]POSS，全称为多面低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes），是一类笼型多面的有机
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无机杂化材料。POSS化合物的结构中包含一个硅氧八面体框架，框架上每个顶点有一个有机基团，这些有机基团可以根据需要进行设计和改变，从而实现POSS化合物在材料和化学领域的多种应用。POSS聚合物复合材料是指由POSS分子与聚合物相结合形成的新材料。由于POSS分子中包含硅氧烷基团，POSS聚合物复合材料具有更高的热稳定性、机械强度和耐磨性等性能。同时，POSS的结构可以被设计和改变，从而实现对复合材料性能的调控和优化。其中，带有可反应官能团的POSS可以通过共价键与聚合物相连接，以获得更出色的性能。例如，专利CN104592473A公开的一种POSS改性聚氨酯树脂的制备方法，尝试将几种POSS分别加入聚氨酯树脂中，结果均会提升树脂的软化温度、力学性能及疏水性能。
[0005]POSS聚丙烯酸酯树脂复合材料虽然已有报道，但主要研究只涉及使用含有乙烯基的POSS与丙烯酸进行乳液聚合形成微胶囊，再与环氧树脂、填料等混合后制成防腐涂料（CN111205745B）；或将乙烯基POSS与甲基丙烯酸甲酯进行溶液聚合制备热固型塑料（CN113881048A）。CN109535350A公开了将乙烯基POSS复合的含氟聚丙烯酸酯水分散体用于涂层的技术，发现乙烯基POSS仅能在乳胶粒表面接枝，不能形成交联；张剑桥报道（涂料工业，2007，37，10
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18）了一种乙烯基POSS参与的丙烯酸酯乳液的合成方法并表征了粒径和乳液凝胶率随POSS添加量增加的曲线；但在POSS添加量增加到5%时，乳液的粒径增大仍不明显（约12%）。综上所述，乙烯基POSS对乳液性能的改善作用较为有限。
[0006]乙烯与丙烯酸酯的竞聚率可能是造成上述乙烯基POSS应用局限性的原因之一。竞聚率是单体在共聚时，均聚物与共聚物的链增长速率常数之比，单体竞聚率越大，说明自聚倾向越强，共聚体系越不易形成（石建兵，高分子通报，2021，1，61
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65）。乙烯与常用单体甲基丙烯酸甲酯共聚时的竞聚率分别为0.20（乙烯）及17.00（甲基丙烯酸甲酯）（聚合物乳液
合成原理性能及应用，曹同玉）。而丙烯酸基团与甲基丙烯酸甲酯结构相似，以丙烯酸甲酯为例，其与甲基丙烯酸甲酯共聚时的竞聚率分别为0.34（丙烯酸甲酯）和1.69（甲基丙烯酸甲酯），说明在聚合反应中具有丙烯酸基团的POSS相比具有乙烯基团的POSS更易于与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯类单体形成共聚物。
[0007]添加具有丙烯酸基团的POSS制备POSS复合聚丙烯酸酯水分散体的方法及其应用尚未被报道。本专利技术以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等作为单体，丙烯酸基
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笼形聚倍半硅氧烷作为POSS交联剂，通过乳液聚合法合成了POSS复合聚丙烯酸酯水分散体。在POSS添加量小于0.5%的情况下，乳胶粒的粒径相比未添加上述POSS的情况增大了33%，重均分子质量增大80%，有机溶剂乙酸乙酯处理后漆膜质量损失仅0.7%，质量损失相比未添加上述POSS的对照组显著减少了40.9%。POSS复合聚丙烯酸酯水分散体在配置成为涂料后具有低粘度、易施工，漆膜耐划伤、化学品耐性好的优势。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供了一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法。
[0009]一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1.1 在水中加入乳化剂，依次加入硬单体、软单体和POSS交联剂，高速搅拌30
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60分钟制得稳定的单体预乳液A；所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种；所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种；所述的硬单体及软单体均为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；所述的POSS交联剂为丙烯酸基
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笼形聚倍半硅氧烷，CAS号为1620202
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28，纯度为 90%；所述的乳化剂为非反应型乳化剂和反应型乳化剂中的一种或两种，非反应型乳化剂选自：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；在Sasol公司购买的产品NOVELUTION 390、NOVELUTION 3203N、NOVELUTION 3208K、NOVELUTION 3400K、NOVELUTION AG35N、NOVELUTION ZS27N、NOVELUTION ZS37A、NOVELUTION PA89N、NOVELUTION LE73N或NOVELUTION S03N；在Solvay公司购买的产品RHODACAL DS
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4AP。反应型乳化剂选自：在ADEKA公司购买的产品ADEKA REASOAP SE
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10N、ADEKA REASOAP SR
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10、ADEKA REASOAP SR
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1025、ADEKA REASOAP ER
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10、ADEKA REASOAP ER
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20、ADEKA REASOAP ER
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30或ADEKA REASOAP PP
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70；1.2 将部分引发剂用去离子水配成质量浓度3
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5%的溶液B；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；1.3 将碳酸氢钠和部分乳化剂用去离子水配成溶液C；所述的碳酸氢钠为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；1.4 将部分引发剂用去离子水配成质量浓度2
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3%的溶液D；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，均为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；1.5 将氧化剂用去离子水配成质量浓度4
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6%的溶液E；所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，均为在希恩思试剂公司购买的水溶
液。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于：以水为分散介质；以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种为硬单体；以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种为软单体；以CAS号为1620202
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28的丙烯酸基
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笼形聚倍半硅氧烷为POSS交联剂；以非反应型乳化剂和反应型乳化剂中的一类或两类为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用乳液聚合工艺聚合得到的POSS复合聚丙烯酸酯水分散体，所述聚合工艺包括了后处理和pH调节工艺。2.根据权利要求 1所述的POSS复合聚丙烯酸酯水分散体，其特征在于：采用如下质量百分比的各原料：软单体5
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10%，硬单体30
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40%，POSS交联剂0.1
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0.5%，引发剂0.2
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1.0%，乳化剂0.3
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1.0%，碳酸氢钠 0
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0.1%，后处理剂0
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0.1%，pH调节剂0.3
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1.0%，去离子水50
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60%；采用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；采用的非反应型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、NOVELUTION 390、NOVELUTION 3203N、NOVELUTION 3208K、NOVELUTION 3400K、NOVELUTION AG35N、NOVELUTION ZS27N、NOVELUTION ZS37A、NOVELUTION PA89N、NOVELUTION LE73N、NOVELUTION S03N、RHODACAL DS
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4AP中的一种或几种，采用的反应型乳化剂为ADEKA REASOAP SE
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10N、ADEKA REASOAP SR
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10、ADEKA REASOAP SR
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1025、ADEKA REASOAP ER
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10、ADEKA R...

【专利技术属性】
技术研发人员：安杰，张小河，杨若岩，王超，柏云峰，陈玲霞，谢晟，
申请(专利权)人：北京奇点势能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：