一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术涉及金属有机化学和配位化学领域，公开一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物的全新合成方法。本方法使用金属源锇OsCl2(PPh3)3、2,6

【技术实现步骤摘要】
一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用


[0001]本专利技术涉及金属化学、有机化学和配位化学领域，具体涉及一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物的合成及结构与应用。

技术介绍

[0002]金属有机化学是研究含有金属碳键(M
‑
C)化合物的合成、结构、反应、性能以及应用的一门学科。含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物因结构独特而备受关注。然而，由于这类环状骨架通常具有高的环张力，合成难度较大。目前，已报道的含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物仅有少数几例，如图I所示，其种类主要有：异锇苯A(J.Am.Chem.Soc.2004,126,1946
‑
1947.)、异锇吡啶B(Chem.Eur.J.2016,22,5363
‑
5375.)、锇杂五元环内锇亚乙烯化合物C(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13361
‑
13364.)、锇杂五元稠环内锇亚乙烯化合物D(Chem.Eur.J.2022,28,e2022012.)等。上述这些高环张力金属杂环化合物，具有高反应活性，一方面，其高的环张力导致其易与亲核试剂发生开环反应；另一方面，其还可表现出金属多重键的性质。本专利技术涉及的含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物E从未被报道合成过。图I：
[0003][0004]由于含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物具有重要的潜在应用价值，因此研究含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的合成及衍生化方法，对进一步丰富金属杂环化合物的种类具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]相较于种类繁多的金属杂环化合物，含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物不多。目前，含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的制备方法缺少一种通用的、简便的、可修饰上不同取代基的方法。为了进一步丰富含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的种类，从而为它们的应用奠定物质基础，开发新的含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的合成与修饰方法具有重要的意义。
[0006]由上述可知含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物数量少、难修饰的缺点限制了它们的应用研究。为了解决该瓶颈，本专利技术开发了一种“一锅法”制备含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的方法，通过该方法，即可一步在其9
‑
位引入不同的取代基，这大大地丰富了含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的种类，为它们的应用研究奠定了坚实的基础。
[0007]本专利技术公开了一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物：
[0008]如式(I)：
[0009][0010]本专利技术公开的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物是通过以下合成步骤实现的：
[0011]具体合成步骤如下：
[0012]室温下，惰性气体保护下，将2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物与OsCl2(PPh3)3混合溶解于有机溶剂中，再加入N
‑
碘代丁二酰亚胺，搅拌，反应完成后过滤除去固体，滤液浓缩旋干，固体淋洗，层析分离，绿色粉末固体含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1。
[0013]在一些合成实施例中，所述有机卤素亲电试剂(X
+
)为N
‑
卤代丁二酰亚胺，其结构式如式(A)所示。
[0014][0015]在一些合成实施例中，2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为H。
[0016]在一些合成实施例中2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为H时，另一反应物N
‑
卤代丁二酰亚胺中卤代取代基为Br、I任一。
[0017]在一些合成实施例中当2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为卤素、取代或未取代的芳基、碳原子为1
‑
10的烷基或亲水取代基时，另一反应物N
‑
卤代丁二酰亚胺的卤代取代基为Cl。
[0018]在一些实施例中，2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物与OsCl2(PPh3)3混合溶解于有机溶剂中，反应十分钟后再加入有机卤素亲电试剂。
[0019]在一些实施例中，所述有机卤素亲电试剂与2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物的摩尔比约为1：0.9～1：1.1，更进一步为1:1。
[0020]在一些实施例中，所述2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物OsCl2(PPh3)3的摩尔比为1：1～1:3。
[0021]在一些应用实施例中将含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物、苯乙炔和HSiMe3一并加入反应器中，在室温与有机溶剂的条件下发生反应，得到产物α
‑
isomer、产物β
‑
isomer，反应式如下：
[0022][0023]在一些具体的应用实施例中，将所述催化剂含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物具体如式(B)、苯乙炔和HSiMe3一并加入反应器中，在室温与有机溶剂的条件下发生反应，得
到产物α
‑
isomer、产物β
‑
isomer。
[0024][0025]在一些应用实施例中含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物投料比为0.5mol％～1mol％.
[0026]在一些应用实施例中硅氢化反应产物α
‑
isomer分离产率为90％以上。
[0027]在一些应用实施例中硅氢化反应产物α
‑
isomer选择性为98％以上。
[0028]本专利技术的专利技术人经研究发现，首先将2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物、金属锇OsCl2(PPh3)3在二氯甲烷溶剂中混合，室温条件下经过10分钟后加入有机卤素亲电试剂，继续反应30分钟即可生成含环内锇亚乙烯键的新型金属杂环化合物。含Cl、Br或I的取代基中的任意一种的N
‑
卤代丁二酰亚胺，均可作为亲电试剂。对于9
‑
位C原子的取代基R为H时，有机卤素亲电试剂中的卤素取代基X，可以是Cl、Br或I的取代基中的任意一种。对于9
‑
位C原子的取代基R不为H时，有机卤素亲电试剂中的卤素取代基X，只能是Cl取代基(式I)。
[0029]下面所描述的实施例，除非其他方面表明所有的温度定为摄氏度。试剂购买于公开市场，来自于稳定供应商，使用时都没有经过进一步纯化，除非其他方面表明。
[0030]本专利技术具有如下优点：
[0031](1)合成方法为一步反应，操作简便，为该类化合物制备的全新工艺。
[0032](2)底物普适性好，一系列9
‑
位C原子含多种类型的取代基均可被有机卤素亲电试剂氧化，极大地增强了含环内锇亚乙烯键的新型金属杂环化合物的结构多样化。
[0033](3)专利技术人意外地发现虽然2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物与有机卤素亲电试剂的反应位点众多，但反应相对专一，副反应少，产率达80％以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物，式(I)：上述X为I、Cl、Br等卤族元素中的一种。2.一种权利要求1所述含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：S1：室温下，在惰性气体保护下，将2,6
‑
二(乙炔基)吡啶或其衍生物与OsCl2(PPh3)3混合溶解于有机溶剂中，室温搅拌，S2：加入有机卤素亲电试剂反应完全，操作分离，得到式(I)所述含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物，3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于所述有机卤素亲电试剂为N
‑
卤代丁二酰亚胺，其结构式如式(A)所示4.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于所述2,6
‑
二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为H，N
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卤代丁二酰亚胺的卤素取代基为Cl、Br或I的一种。5.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于，所述2,6
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二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基选自卤素、取代或未取代的芳基、碳原子为1
‑
10的烷基或亲水取...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏海平，陈大发，郑雪娟，罗明，路正宇，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：