一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用，本发明专利技术将锂盐、环状醚类化合物和可溶解/或不可溶解在环状醚类化合物中的非醚类聚合物混合，通过滴涂、刮涂、喷涂、凹版涂布等方法，将可聚合体系均匀涂覆在多孔膜的一侧或两侧表面，混合物中的可溶解/或不可溶解在环状醚类化合物中的非醚类聚合物被截流在多孔膜的一侧表面，部分锂盐和环状醚类化合物在重力作用和毛细作用力下渗透到多孔膜内部和另一侧表面，通过开环聚合的方式在多孔膜的两侧表面分别形成不同于多孔膜内部的聚合物电解质层，得到复合聚合物固态电解质膜。膜。膜。

【技术实现步骤摘要】
一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于锂金属的高理论比容量(3860mAh g
‑1)和最低的氧化还原电位(
‑
3.040 V对标准氢电极)使得其作为一种特殊的高能量密度电池的负极材料受到了广泛的关注。将高电压正极和高容量负极与其对应合适的电解质相匹配是实现高能量密度的一种方法。然而仍有一些问题阻碍了锂金属电池在液态电解液中的发展。这主要是因为镍锰电极材料往往需要较高的工作电压，传统的液态电解液往往不能满足高电压的工作需求，可能会造成液态电解质的分解。而且液态电解液在循环工作中能在锂金属负极上产生非均匀锂沉积/剥离，会导致不可控制的锂枝晶生长，造成严重的电池容量衰减以及一系列安全问题。
[0003]为了改善这一问题，研究者们采取了很多种方法，包括使用电解液添加剂， 3D集流体设计，使用先进隔膜等方法。虽然这些策略可以在一定程度上改善锂金属电池的性能，但是仍存在液态电解质与锂金属反应的问题。
[0004]用固态电解质代替液态电解质是解决上述安全问题的有效策略。固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物电解质两大类。无机固态电解质机械强度较大且能够承受较高的工作电压，可以有效抑制循环过程中产生的锂枝晶的穿刺。但是无机固态电解质和正极材料界面之间接触不充分，会产生较大的界面电阻，从而导致电池容量衰减和寿命降低等问题。醚类聚合物电解质是研究得最广泛的一类聚合物电解质，其分子链具有一定的柔性，能解决电解质与电极间较大界面电阻的难题，且对金属锂具有很好的稳定性。在CN112002941中提到将1，3
‑
二氧戊环和四氢呋喃，引入到聚丙烯隔膜中原位共聚，制备醚类凝胶聚合物电解质，但这种醚类凝胶聚合物电解质在高电压材料的电池体系中使用时，容量衰减会较快，这是由于醚类聚合物在过渡金属如钴、镍存在时容易发生降解。为了提高醚类聚合物电解质在高电压材料电池体系中的循环稳定性， CN112018427中提出负极侧使用醚类凝胶聚合物电解质层，而在正极侧引入酯类凝胶聚合物电解质层，实现高电压材料电池体系中的应用，这种非对称结构的凝胶聚合物电解质在扣式电池组装中容易实现，但在卷绕或叠片的电池中无法通过简单的注液实现。因此，改善和提高醚类聚合物电解质的性能，提高其与含钴、镍等过渡金属的高电压正极材料接触的界面相容性仍然是市场的急需。

技术实现思路

[0005]为了改善现有技术的不足，本专利技术的研究人员发现，在醚类聚合物电解质中引入具有高分解电压的其它非醚类聚合物，形成复合电解质，有助于提高分解电压，改善与高电压正极材料接触界面的稳定性。基于此，本专利技术提供一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用，所述复合聚合物固态电解质膜可以解决醚类聚合物电解质在高电压正极材料表面降解引起的电池容量衰减和寿命降低等问题。
[0006]本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：
[0007]一种固态电解质膜，所述固态电解质膜包括多孔膜、在多孔膜的内部及第一表面上的第一聚合物电解质层以及在多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的第二聚合物电解质层；
[0008]其中，所述第一聚合物电解质层中的第一聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；
[0009]所述第二聚合物电解质层中的第二聚合物电解质包括锂盐、醚类聚合物和非醚类聚合物；
[0010]所述醚类聚合物通过将环状醚类化合物开环聚合而得到；
[0011]所述非醚类聚合物为可溶解在环状醚类化合物中的聚合物或为不可溶解在环状醚类化合物中的聚合物。
[0012]根据本专利技术，所述多孔膜内部含有所述第一聚合物电解质。
[0013]根据本专利技术，所述第一聚合物电解质层的厚度为2μm～20μm。
[0014]根据本专利技术，所述第二聚合物电解质层的厚度为0.5μm～20μm。
[0015]根据本专利技术，所述第一聚合物电解质中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于95wt％。
[0016]优选地，所述第一聚合物电解质中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于 60wt％。
[0017]根据本专利技术，所述第二聚合物电解质中，所述锂盐的质量百分含量大于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于 95wt％；所述非醚类聚合物的质量百分含量大于0且小于等于30wt％。
[0018]优选地，所述第二聚合物电解质中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于 60wt％；所述非醚类聚合物的质量百分含量大于0且小于等于50wt％。
[0019]根据本专利技术，所述多孔膜选自聚烯烃隔膜(干法单向拉伸的聚丙烯隔膜、干法双向拉伸的聚丙烯隔膜、湿法双向拉伸的聚乙烯隔膜)、单面或双面涂覆氧化铝涂层的聚烯烃隔膜、单面或双面涂覆聚偏氟乙烯涂层的聚烯烃隔膜、单面或双面涂覆氧化铝/聚偏氟乙烯复合涂层的聚烯烃隔膜、单面或双面涂敷无机固态电解质涂层的聚烯烃隔膜等中的一种或多种。
[0020]本专利技术中，所述多孔膜可以作为固态电解质膜的载体。由于聚烯烃隔膜或含涂层的聚烯烃隔膜具有低于30μm的厚度及很高的强度(纵向拉伸强度大于 100MPa)，因此以这些多孔膜为载体的固态电解质膜具有超薄、高强度的特点。
[0021]根据本专利技术，所述多孔膜的厚度为5μm～20μm，孔径为100nm～200nm，孔隙率为30％～70％。
[0022]根据本专利技术，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等中的一种或两种。
[0023]根据本专利技术，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物中的一种或多种。
[0024]根据本专利技术，所述可溶解在环状醚类化合物中的非醚类聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等聚合物及其衍生物的一种或多种。
[0025]根据本专利技术，所述不可溶解在环状醚类化合物中的非醚类聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、聚丙烯酸等及其衍生物的一种或多种。
[0026]根据本专利技术，所述固态电解质膜的分解电压为4.2V～6V，优选为4.2V～4.7V。
[0027]根据本专利技术，所述固态电解质膜的电导率为1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括多孔膜、在多孔膜的内部及第一表面上的第一聚合物电解质层以及在多孔膜的与第一表面相对的第二表面上的第二聚合物电解质层；其中，所述第一聚合物电解质层中的第一聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；所述第二聚合物电解质层中的第二聚合物电解质包括锂盐、醚类聚合物和非醚类聚合物；所述醚类聚合物通过将环状醚类化合物开环聚合而得到；所述非醚类聚合物为可溶解在环状醚类化合物中的聚合物或为不可溶解在环状醚类化合物中的聚合物。2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其中，所述多孔膜内部含有所述第一聚合物电解质。3.根据权利要求1或2所述的固态电解质膜，其中，所述第一聚合物电解质层的厚度为2μm～20μm；所述第二聚合物电解质层的厚度为0.5μm～20μm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的固态电解质膜，其中，所述第一聚合物电解质中，所述锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于95wt％。优选地，所述聚合物电解质中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于60wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的固态电解质膜，其中，所述第二聚合物电解质中，所述锂盐的质量百分含量大于5wt％且小于等于60wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于95wt％；所述非醚类聚合物的质量百分含量大于0且小于等于70wt％。优选地，所述第二聚合物电解质中，所述锂盐质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述醚类聚合物的质量百分含量大于等于40wt％且小于等于60wt％；所述非醚类聚合物的质量百分含量大于0且小于等于50wt％。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建军，王睿，刘凤泉，李林，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：