二次电池用正极活性物质以及二次电池制造技术

二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性物质以及二次电池


[0001]本专利技术涉及一种二次电池，特别涉及用于二次电池的正极的改良。

技术介绍

[0002]二次电池，特别是锂离子二次电池具有高输出且高能量密度，因此被期待作为小型民生用途、电力储存装置和电动汽车的电源。作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用锂与过渡金属(例如，钴)的复合氧化物。钴的一部分用镍代替，可以实现高容量化。
[0003]另一方面，近年来，受到高能量密度的要求，以岩盐结构的Li
x
Mn1‑
x
O2为基础的Li过剩型锂金属复合氧化物受到关注。
[0004]专利文献1公开了一种正极活性物质，其包含具有属于空间群Fm
‑
3m的晶体结构、由组成式Li
1+x
Nb
y
Me
z
A
p
O2(Me为包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A为Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2，其中，不包括Li
1+p
Fe1‑
q
Nb
q
O2且0.15＜p≤0.3、0＜q≤0.3)表示的锂过渡金属复合氧化物。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利第6197029号说明书

技术实现思路

[0008]在专利文献1中通过组成的控制(即，Nb的添加)可以实现高容量。但是，容量的提高效果不充分，尚存在改善的余地。
[0009]鉴于以上，本专利技术的一个方面涉及一种二次电池用正极活性物质，其包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物，在所述晶体结构中，具有未配置锂和金属原子的空位。
[0010]本专利技术的其他方面涉及一种二次电池，其具备：正极、负极、电解液和介于所述正极与所述负极之间的分隔件，所述正极包含上述二次电池用正极活性物质。
[0011]根据本专利技术，可以实现高能量密度的二次电池。
附图说明
[0012]图1是将本专利技术的一实施方式涉及的二次电池的一部分切除的简要立体图。
具体实施方式
[0013]本专利技术的实施方式涉及的二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物。即，该锂金属复合氧化物具有与属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构类似的晶体结构，在晶体结构中，具有未配置锂和金属原子的空位。在此，具有空位是指，在将刚制造后或放电状态的二次电池分解取出的正极活性物质中，锂金属复合氧化物中存在未被Li原子或金属原子填埋的空位。空位的比例可以为晶体
结构中锂原子或金属原子可配置点位的0.5％以上，优选为1％以上，更优选为2％以上。
[0014]上述锂金属复合氧化物具有以例如NaCl代表的岩盐结构为基础的晶体结构，在阴离子点位配置有氧原子，且在阳离子点位不规则地配置有Li原子和Li以外的金属原子。但是，阳离子点位的一部分不配置任何的Li原子和金属原子，成为空位。锂离子容易通过空位移动，并且容量提高。
[0015]作为锂金属复合氧化物，例如，可列举出由组成式Li
a
Mn
b
M
c
O2‑
d
F
d
(其中，满足0＜a≤1.4、0.4≤b≤0.95、0≤c≤0.2、0≤d≤0.66、1.75≤a+b+c＜2)表示的物质。M为除Li和Mn以外的至少一种金属元素。在上述组成式中，由2
‑
a
‑
b
‑
c(＝x)表示的x值表示阳离子点位处存在的空位的摩尔比。根据上述组成式可知，空位的摩尔比x为0＜x≤0.25。空位的摩尔比优选为x≥0.02，更优选为x≥0.05，进一步优选为x≥0.1。换言之，优选为a+b+c≤1.98，更优选为a+b+c≤1.95，进一步优选为a+b+c≤1.9。另外，空位的摩尔比x更优选为x≤0.15(a+b+c≥1.85)。
[0016]空位和空位的含有比例可以根据锂金属复合氧化物的晶体结构和组成导出。例如，在与属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构类似的晶体结构的情况下，通过根据上述组成式计算x＝2
‑
a
‑
b
‑
c求出空位的含有比例。锂金属复合氧化物的晶体结构由使用粉末X射线衍射装置(例如，株式会社理学制造的台式X射线衍射装置MiniFlex，X射线源：CuKα)测定的X射线衍射图案来鉴别。锂金属复合氧化物的组成可以使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制造的iCAP6300)来测定。
[0017]另外，也可以通过利用阳电子湮没的方法来评价空位和空位的含有比例。
[0018]如上述组成式所示，阴离子点位处的氧原子的一部分也可以被氟原子取代。由此，Li过剩的状态稳定化。另外，由于氟原子的导入，平均放电电位上升。在上述锂金属复合氧化物中，由于阳离子点位处的Li的配置不规则，Li的结合状态各种各样，因此伴随Li释放的电压分布的宽度宽。因此，电压分布的低电位侧的下摆部分变得很难作为容量使用。但是，由于氟原子的导入导致伴随Li释放的电压分布向高电位侧移动，因此变得容易将下摆部分作为容量使用。由此，可利用的容量进一步增加。
[0019]在氧原子的一部分被氟原子取代的情况下，锂金属复合氧化物的组成式中的氟原子的取代比例d可以为0.1≤d≤0.58，也可以为0.1≤d≤0.5或0.2≤d≤0.5。
[0020]锂金属复合氧化物可以包含Li、Mn以外的金属元素M。锂金属复合氧化物可以包含选自由Ni、Co、Sn、Cu、Nb、Mo、Bi、V、Cr、Y、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、Ta、W、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Dy和Er组成的组中的至少一种作为金属元素M。其中，锂金属复合氧化物优选包含选自由Ni、Sn、Mo、W、Ta和Zn组成的组中的至少一种作为金属元素M。
[0021]上述锂金属复合氧化物例如可以通过在Ar等非活性气体气氛中利用行星球磨机对过氧化锂(Li2O2)、氟化锂(LiF)和锰酸锂(LiMnO2)进行混合处理来合成。原料可以使用LiO2和Mn2O3。另外，也可以使用能够对粉末施加同样的搅拌剪切力的混合机来代替行星球磨机，也可以在混合处理中对粉末进行加热。复合氧化物的组成等例如可以通过改变LiF与LiMnO2的混合比率、混合条件(转速、处理时间、处理温度等)调整到目标范围。
[0022]接下来，对本专利技术的实施方式涉及的二次电池进行详细说明。二次电池例如具备：以下正极、负极、电解液和分隔件。
[0023][正极][0024]正极具备正极集电体、和形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质的正极合剂层。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用正极活性物质，其包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物，在所述晶体结构中，具有未配置锂和金属原子的空位。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物由组成式Li
a
Mn
b
M
c
O2‑
d
F
d
表示，式中，M为除Li和Mn以外的至少一种金属元素，满足0＜a≤1.4、0.4≤b≤0.95、0≤c≤0.2、0≤d≤0.66、1.75≤a+b+c＜2。3.根据权利要求2所述的二次电池用正极活性物质，其中，在所述锂金...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晋，池内一成，日比野光宏，名仓健祐，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：