正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池。所述锂离子二次电池具有正极、负极以及外包装体，所述正极活性物质具有第一区域、以及覆盖所述第一区域的至少一部分的第二区域，在使用了所述正极以及作为对电极的锂金属的电池中，在测定温度25℃下30次循环的循环测试后的能量密度保持率为89％以上92％以下，在所述循环测试的各循环中，充电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流充电到4.6V，其后到成为电流密度1.37mA/g为止进行恒定电压充电，在所述循环测试的各循环中，放电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流放电到2.5V。2.5V。2.5V。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法
本申请是申请日为2017年11月10日、专利技术名称为“正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法”的、申请号为“201711102939.9”的专利技术专利申请的分案申请。


[0001]本专利技术的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。或者，本专利技术涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本专利技术的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。或者，本专利技术的一个方式涉及一种电子设备及其操作系统。
[0002]注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
[0003]注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

技术介绍

[0004]近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会中不可缺少的物品。
[0005]作为锂离子二次电池被要求的特性，举出：更大容量化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
[0006]因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及大容量化为目的的正极活性物质的改进(专利文献1及专利文献2)。
[0007][专利文献1]日本专利申请公开第2012
‑
018914号公报[专利文献2]日本专利申请公开第2016
‑
076454号公报

技术实现思路

[0008]如此，锂离子二次电池及用于其的正极活性物质在容量、循环特性、充放电特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
[0009]本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质粒子。另外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0010]另外，本专利技术的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
[0011]注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外，本专利技术的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的目的。
[0012]本专利技术的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的正极活性物质粒子，其中，第二区域包括与第一区域的外侧接触的区域，第一区域包含锂、元素M及氧，元素M为选自钴、锰和镍中的一个以上的元素，第二区域包含元素M、氧、镁及氟，通过X射线光电子能谱而测量的锂相对于元素M的原子数比(Li/M)为0.5以上且0.85以下，并且，通过X射线光电子能谱而测量的镁相对于元素M的原子数比(Mg/M)为0.2以上且0.5以下。在X射线光电子能谱中，例如从正极活性物质粒子的表面进行分析。
[0013]在上述结构中，第二区域的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下。
[0014]在上述结构中，优选的是，第一区域具有层状岩盐型结晶结构，第二区域具有岩盐型结晶结构。
[0015]在上述结构中，优选的是，第一区域的结晶结构由空间群R
‑
3m表示，第二区域的结晶结构由空间群Fm
‑
3m表示。
[0016]在上述结构中，通过X射线光电子能谱而测量的氟相对于元素M的原子数比(F/M)优选为0.02以上且0.15以下。
[0017]在上述结构中，元素M优选为钴。
[0018]本专利技术的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的正极活性物质粒子，其中，第二区域包括与第一区域的外侧接触的区域，第一区域包含锂、元素M及氧，元素M为选自钴、锰和镍中的一个以上的元素，第二区域包含元素M、氧、镁及氟，该粒子使用多种材料形成，并且，多种材料所包含的锂的总原子数相对于多种材料所包含的元素M的总原子数的比率(Li/M)大于1.02且小于1.05。
[0019]在上述结构中，多种材料所包含的镁的原子数相对于多种材料所包含的元素M的总原子数的比率优选为0.005以上且0.05以下。
[0020]在上述结构中，多种材料所包含的氟的原子数相对于多种材料所包含的元素M的总原子数的比率优选为0.01以上且0.1以下。
[0021]在上述结构中，优选的是，多种材料中的一个是包含元素M的化合物，多种材料中的另一个是包含锂的化合物，多种材料中的另一个是包含镁的化合物。
[0022]在上述结构中，第二区域的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下。
[0023]根据本专利技术的一个方式，可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，根据本专利技术的一个方式，可以提供一种大容量二次电池。另外，根据本专利技术的一个方式，可以提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，根据本专利技术的一个方式，可以一种安全性或可靠性高的二次电池。根据本专利技术的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
[0024]附图说明
图1A至图1C是说明正极活性物质粒子的例子的图；图2是说明正极活性物质粒子的制造方法的一个例子的图；
图3A和图3B是作为导电助剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图；图4A和图4B是说明硬币型二次电池的图；图5A和图5B是说明圆筒型二次电池的图；图6A和图6B是说明蓄电装置的例子的图；图7A1、图7A2、图7B1及图7B2是说明蓄电装置的例子的图；图8A和图8B是说明蓄电装置的例子的图；图9A和图9B是说明蓄电装置的例子的图；图10是说明蓄电装置的例子的图；图11A至图11C是说明层压型二次电池的图；图12A和图12B是说明层压型二次电池的图；图13是示出二次电池的外观的图；图14是示出二次电池的外观的图；图15A至图15C是说明二次电池的制造方法的图；图16A、图16B1、图16B2、图16C及图16D是说明可弯曲的二次电池的图；图17A和图17B是说明可弯曲的二次电池的图；图18A至图18H是说明电子设备的例子的图；图19A至图19C是说明电子设备的例子的图；图20是说明电子设备的例子的图；图21A至图21C是说明电子设备的例子的图；图22A及图22B示出SEM观察结果；图23A及图23B示出本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池，包括：正极、负极以及外包装体，所述正极具有正极活性物质，所述负极具有包含碳类材料的负极活性物质，所述正极活性物质具有钴酸锂，所述正极活性物质具有第一区域、以及覆盖所述第一区域的至少一部分的第二区域，所述第一区域具有层状岩盐型的晶体结构，所述第二区域具有岩盐型的晶体结构，所述第二区域具有镁，所述第一区域的晶体结构与所述第二区域的晶体结构的结晶的取向一致，在使用了所述正极以及作为对电极的锂金属的电池中，在测定温度25℃下30次循环的循环测试后的能量密度保持率为89％以上92％以下，在所述循环测试的各循环中，充电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流充电到4.6V，其后到成为电流密度1.37mA/g为止进行恒定电压充电，在所述循环测试的各循环中，放电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流放电到2.5V。2.一种锂离子二次电池，包括：正极、负极以及外包装体，所述正极具有正极活性物质，所述负极具有包含碳类材料的负极活性物质，所述正极活性物质具有包含锂、钴以及镍的复合氧化物，所述正极活性物质具有第一区域、以及覆盖所述第一区域的至少一部分的第二区域，所述第一区域具有层状岩盐型的晶体结构，所述第二区域具有岩盐型的晶体结构，所述第二区域具有镁，所述第一区域的晶体结构与所述第二区域的晶体结构的结晶的取向一致，在使用了所述正极以及作为对电极的锂金属的电池中，在测定温度25℃下30次循环的循环测试后的能量密度保持率为89％以上92％以下，在所述循环测试的各循环中，充电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流充电到4.6V，其后到成为电流密度1.37mA/g为止进行恒定电压充电，在所述循环测试的各循环中，放电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流放电到2.5V。3.一种锂离子二次电池，包括：正极、负极以及外包装体，所述正极具有正极活性物质，所述负极具有包含碳类材料的负极活性物质，所述正极活性物质具有钴酸锂，所述正极活性物质具有第一区域、以及覆盖所述第一区域的至少一部分的第二区域，所述第一区域具有层状岩盐型的晶体结构，
所述第二区域具有岩盐型的晶体结构，所述第二区域具有镁，所述第一区域的晶体结构与所述第二区域的晶体结构的结晶的取向一致，在使用了所述正极以及作为对电极的锂金属的电池中，在测定温度25℃下30次循环的循环测试后的能量密度保持率为72％以上92％以下，在所述循环测试的各循环中，充电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流充电到4.6V，其后到成为电流密度1.37mA/g为止进行恒定电压充电，在所述循环测试的各循环中，放电时用活性物质每单位重量的电流密度68.5mA/g的恒定电流放电到2.5V。4.一种锂离子二次电池，包括：正极、负极以及外包装...

【专利技术属性】
技术研发人员：落合辉明，川上贵洋，三上真弓，门马洋平，鹤田彩惠，高桥正弘，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：