一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，包括以下步骤：将(2

【技术实现步骤摘要】
一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种可制备热塑性非异氰酸酯聚氨酯原料双环碳酸酯的方法，具体地说是涉及一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]传统的聚氨酯是一种具有优异性能、应用极为广泛的高分子材料，但因其制备工艺中使用了危害环境与人类健康的异氰酸酯而不符合安全、环保等社会发展趋势的要求。欧美国家在上世纪九十年代，便致力于发展非异氰酸酯的聚氨酯(NIPU)，并取得了些积极成果(W C Crawford,E T Marquis,H P Klein.USP:5340889,1994；L Rappoport,RD Brown.USP:5175891,1992；B Tamami,S Sohn,GL Wilkes.J.Appl.Polym.Sci.,2004,92(2):883～891)。非异氰酸酯聚氨酯内部其羟基与羰基氧原子可形成分子内氢键，大大提高了传统聚氨酯耐化学品性、耐水解性、抗渗透性的性能。五元环双环碳酸酯与多元胺是制备非异氰酸酯聚氨酯的原料，而两原料的结构可对终产品NIPU的力学性能、分子量及用途起到决定性作用。文献中报道的NIPU双环碳酸酯，通常以链烃碳氧或碳硫醚的方式连接两端的双环结构(Polym.Chem.2011,2,2661
‑
2667；Eur.Polym.J.2015,70,125
‑
135.)，比较容易出现终产品NIPU的分子量偏小、力学性能弱、应用范围较窄的情况。有研究报道了采用加入苯环结构串联碳酸酯两端的五元环(Polymer,2013,54,5568
‑
5573；Green Chem.2015,17,4546
‑
4551.)，从而可以达到改变力学性能与应用的目的。但发现加入苯环结构的碳酸酯，其原材料成本偏高，工艺相对复杂，不适合大规模制备。

技术实现思路

[0003]为了克服现有技术存在的不足，实现大规模制备。本专利技术提供了一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，反应工艺操作简单，产品收率高，工艺具有可放大性。
[0004]一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，包括以下步骤：
[0005]将(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)与卤代苯(ii)在催化剂催化作用下进行Heck偶联反应，生成双五元环碳酸酯(iii)；
[0006][0007]其中，卤代苯(ii)中的X1，X2代表氟、氯、溴、碘中的一种，X1，X2可相同也可以不同；n代表重复单元数，n＝0～10。
[0008]其制备路线为：
[0009][0010]将(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)、卤代苯(ii)、碱、催化剂、溶剂加入到反应容器中，反应温度25～130℃，反应时间为1～24 h。
[0011]作为优选，所述碱为三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺、三丁基叔胺中的任一种；所述催化剂为Pd/C、Pd/SiO2、Pd/MgLaO中的任一种；所述溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任一种。
[0012]作为优选，所述(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧环烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)、卤代苯(ii)、碱的摩尔比为1：0.40～0.55：1.02～2.0；所述(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧环烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)与催化剂质量比为1：0.001～0.1。
[0013]作为优选，卤代苯(ii)中的X1，X2分别为溴或碘。
[0014]作为优选，反应温度为80～130℃，反应时间为3～12h。
[0015]作为优选，所述(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧环烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)、卤代苯(ii)、碱的摩尔比为1：0.48：1.43；所述(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧环烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)与催化剂质量比为1：0.021，反应温度为110℃，反应时间为5h。
[0016]本专利技术利用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法具有反应条件较温和，原料价格低廉且易得，操作简单，分离方便，收率高优点，具有可放大的工业前景，可为制备高性能的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)提供原料。
具体实施方式
[0017]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所要保护的范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本专利技术实质精神的简单变化或者替换均应属于本专利技术所要求的保护范围。
[0018]实施例1
[0019]1,2
‑
双(4
‑
碘苯)乙烷(21.7g，50.0mmol)、(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(19.5g，105.0mmol)、二异丙基乙基胺(19.4g，150.0mmol)、Pd/SiO
2 0.4g、N,N
‑
二甲基乙酰胺120g，加入至装有冷凝装置的反应烧瓶中。通过真空/氮气置换体系三次后，保持氮气氛并开启搅拌。反应升温至110℃，保温反应5h，反应进程用TLC监测。反应结束后，过滤除去催化剂。然后加入水200g，用乙酸乙酯60g
×
3萃取，合并有机相，脱去溶剂，重结晶得到白色产品双((2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基))3,3'
‑
(乙烷
‑
1,2
‑
二基双(4,1
‑
亚苯基))双(2
‑
甲基丙烯酸甲酯)26.5g，收率96.3％，[MS+H]+
551.6。
[0020]实施例2
[0021]双(4
‑
溴苯基)甲烷(16.3g，50.0mmol)、(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(18.6g，100.0mmol)、三乙胺(12.65g，125.0mmol)、Pd/C 0.2g、N
‑
甲基吡咯烷酮100g，加入至装有冷凝装置的反应烧瓶中。通过真空/氮气置换体系三次后，保持氮气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：将(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)与卤代苯(ii)在催化剂催化作用下进行Heck偶联反应，生成双五元环碳酸酯(iii)；其中，卤代苯(ii)中的X1，X2分别代表氟、氯、溴、碘中的一种；n代表重复单元数，n＝0～10。2.根据权利要求1所述采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，其特征在于：将(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧戊烷
‑4‑
基)甲基丙烯酸甲酯(i)、卤代苯(ii)、碱、催化剂、溶剂加入到反应容器中，反应温度25～130℃，反应时间为1～24h。3.根据权利要求2所述采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，其特征在于：所述碱为三乙胺、N,N
‑
二异丙基乙胺、三丁基叔胺中的任一种；所述催化剂为Pd/C、Pd/SiO2、Pd/MgLaO中的任一种；所述溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任一种。4.根据权利要求2或3所述采用Heck反应制备双五元环碳酸酯的方法，其特征在于：所述(2

【专利技术属性】
技术研发人员：程超，陈健，陈大魁，
申请(专利权)人：浙江众立合成材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：