一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法、聚酰胺工业用丝及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚酰胺纤维材料技术领域，公开了一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法、聚酰胺工业用丝及其制备方法和应用，所述生物基聚酰胺树脂包括式(I)、(II)和(III)所示的结构单元，所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比为1：(0.5

【技术实现步骤摘要】
一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法、聚酰胺工业用丝及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚酰胺纤维材料
，具体涉及一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法、聚酰胺工业用丝及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰胺工业丝具有强度高、耐疲劳、耐冲击、耐摩擦，易于加工等特点，被广泛应用于橡胶制品骨架材料以及汽车安全气囊、缝纫线、降落伞、线绳、轮胎帘子线、帆布、安全带、工业滤布、脱模布和帐篷等领域。
[0003]随着聚酰胺工业丝新型应用领域的拓展和高性能产品的需求，如子午胎帘布、高速缝纫线、特殊工业用织物、橡胶增强制品等，要求聚酰胺工业丝在保持高强度的基础上具有较低的热收缩率，以进一步保证工业丝制品具有良好的尺寸稳定性。也即，高强度聚酰胺工业丝同时要求有合适的干热收缩率，其干热收缩性能要求在180℃*2min下低于6.0％，甚至要求4.5％以下，对应的工业丝沸水收缩率要求小于8.0％。
[0004]聚酰胺由于其优异的机械力学性能一直备受关注，聚酰胺含有氨基和羰基，易于与水分子形成氢键，使所得的材料在使用时容易吸水，产生增塑效应，导致材料的体积膨胀、模量下降和力学性能衰减，在应力作用下发生明显的蠕变，尺寸稳定性大大下降。
[0005]中国专利CN102477219 A公布了一种耐高温半芳香族尼龙及其制造方法，但聚合物粘度高、流动性差，不利于加工成型。
[0006]因此，开发一种新的具有耐高温、低吸水的工业用丝具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的不足，提供一种生物基聚酰胺树脂及其制备方法、聚酰胺工业用丝及其制备方法和应用，该工业用丝在保持高强度的基础上具有耐高温、低吸水的特性。
[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术第一方面提供一种生物基聚酰胺树脂，所述生物基聚酰胺树脂包括式(I)、(II)和(III)所示的结构单元：
[0009][0010]所述结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比为1∶(0.5
‑
0.9)
[0011]所述结构单元(I)与结构单元(III)的摩尔比为1∶(0.1
‑
0.5)。
[0012]本专利技术中，所述结构单元(I)、(II)和(III)通过酰胺键连接。
[0013]在本专利技术一些具体的实施方式中，所述结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比为1
∶(0.7
‑
0.9)；和/或，所述结构单元(I)与结构单元(III)的摩尔比为1∶(0.1
‑
0.3)。
[0014]在本专利技术一些具体的实施方式中，所述结构单元(II)与结构单元(III)的摩尔比为1∶(0.1
‑
1)，进一步优选为1∶(0.1
‑
0.4)。例如可以是1∶(0.11
‑
0.17)，例如1∶0.11、1∶0.12、1∶0.13、1∶0.14、1∶0.15、1∶0.16、1∶0.17；可以是1∶(0.23
‑
0.28)，例如1∶0.23、1∶0.24、1∶0.25、1∶0.26、1∶0.27、1∶0.28；可以是1∶(0.35
‑
0.4)，例如1∶0.35、1∶0.36、1∶0.37、1∶0.38、1∶0.39、1∶0.4。
[0015]在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的相对粘度为2.2
‑
3.6，进一步优选为2.7
‑
3.5。所述相对粘度通过乌氏粘度计浓硫酸(浓度96％)法测定。
[0016]在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的含水量为300
‑
700ppm，进一步为350
‑
450ppm。可以通过纺丝切片干燥的方式降低含水量。
[0017]在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的熔点为250
‑
290℃，进一步优选为250
‑
270℃。
[0018]于一实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的原料包括以下单体：
[0019]戊二胺100份；
[0020]己二酸50
‑
90份，进一步优选为70
‑
90份；
[0021]对苯二甲酸10
‑
50份，进一步优选为10
‑
30份；
[0022]其中，所述份数以摩尔份数来计量。
[0023]在本专利技术中，如果对苯二甲酸的比例太高，共聚物熔点太高，且流动性差，无法纺丝，纤维断裂强度也随着对苯二甲酸摩尔比的增加而下降明显；如果对苯二甲酸的比例太低，纤维断裂强度下降，且低的热收缩特性不明显。
[0024]在一个优选的实施方式中，戊二胺100份，己二酸85
‑
90份，对苯二甲酸10
‑
15份。
[0025]在一个优选的实施方式中，戊二胺100份，己二酸77
‑
82份，对苯二甲酸18
‑
23份。
[0026]在一个优选的实施方式中，戊二胺100份，己二酸70
‑
75份，对苯二甲酸25
‑
30份。
[0027]在一些具体的实施方式中，所述戊二胺为化学来源或者是可再生的生物质来源，优选为生物物质来源的1，5
‑
戊二胺。
[0028]进一步地，所述生物基聚酰胺树脂的原料还包括热稳定剂0.001
‑
0.3份，优选为0.01
‑
0.3份，进一步优选为0.015
‑
0.25份，所述份数为摩尔份数。
[0029]进一步地，所述热稳定剂选自磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙和次磷酸钾中的一种或多种。
[0030]本专利技术第二方面提供一种如前所述的生物基聚酰胺树脂的方法，所述方法包括以下步骤：1)将戊二胺、己二酸、对苯二甲酸按照摩尔份数比例与水混合，制得聚酰胺盐溶液；2)将所述聚酰胺盐溶液加热，使得反应体系内的压力升至0.4
‑
3.5MPa，排气、保压，保压结束时反应体系的温度为240
‑
280℃，再降压使得反应体系内压力降至0.00
‑
0.15MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240
‑
310℃；抽真空使得真空度为
‑
0.02MPa至
‑
0.10MPa，抽真空时间为30
‑
50min，抽真空后的温度为275
‑
310℃，制得聚合物熔体；3)将熔体进行出料，铸带、切粒，得到所述生物基聚酰胺树脂。
[0031]在一些具体的实施方式中，所述己二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和，同戊二胺的摩尔数的比例为(1.00
‑
1.06)∶1，进一步优选为(1.00...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基聚酰胺树脂，其特征在于，所述生物基聚酰胺树脂包括式(I)、(II)和(III)所示的结构单元：所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比为1：(0.5
‑
0.9)；所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(III)的摩尔比为1：(0.1
‑
0.5)。2.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺树脂，其特征在于，所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比为1：(0.7
‑
0.9)；和/或所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(III)的摩尔比为1：(0.1
‑
0.3)；和/或所述结构单元(Ⅱ)与结构单元(III)的摩尔比为1：(0.1
‑
1)。3.根据权利要求1或2所述的生物基聚酰胺树脂，其特征在于，所述生物基聚酰胺树脂的相对粘度为2.2
‑
3.6，进一步为2.7
‑
3.5；和/或，所述生物基聚酰胺树脂的含水量为300
‑
700ppm，进一步为350
‑
450ppm；和/或所述生物基聚酰胺树脂的熔点为250
‑
290℃，进一步为250
‑
270℃。4.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺树脂，其特征在于，所述生物基聚酰胺树脂的原料包括以下单体：戊二胺100份；己二酸50
‑
90份，进一步优选为70
‑
90份；对苯二甲酸10
‑
50份，进一步优选为10
‑
30份；其中，所述份数以摩尔份数来计量；进一步地，所述生物基聚酰胺树脂的原料还包括热稳定剂0.001
‑
0.3份，优选为0.01
‑
0.3份，进一步优选为0.015
‑
0.25份，所述份数为摩尔份数；更进一步地，所述热稳定剂选自磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙和次磷酸钾中的一种或多种。5.一种制备如权利要求1
‑
4中任意一项所述的生物基聚酰胺树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将戊二胺、己二酸、对苯二甲酸按照摩尔份数比例与水混合，制得聚酰胺盐溶液；2)将所述聚酰胺盐溶液加热，使得反应体系内的压力升至0.4
‑
3.5MPa，排气、保压，保压结束时反应体系的温度为240
‑
280℃，再降压使得反应体系内压力降至0.00
‑
0.15MPa，降压结束后反应体系的温度为240
‑
310℃；抽真空使得真空度为
‑
0.02MPa至
‑
0.10MPa，抽真空时间为30
‑
50min，抽真空后的温度为275
‑
310℃，制得聚合物熔体；3)将熔体进行出料，铸带、切粒，得到所述生物基聚酰胺树脂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述己二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和，同戊二胺的摩尔数的比例为(1.00
‑
1.06)：1；优选地，所述己二酸的摩尔份数为70
‑
90份、所述对苯二甲酸的摩尔份数为10
‑
30份、所述戊二胺的摩尔份数为100份；
和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓辰，秦兵兵，孙朝续，刘修才，
申请(专利权)人：CIBT美国公司，
类型：发明
国别省市：