一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂和制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂及其和制备方法和一种百里香酚的制备方法及其应用法，本发明专利技术通过联苯二酚类化合物与含铝化合物（如烷基铝或氢化铝）制备催化剂，然后采用该催化剂催化间甲酚与丙烯发生烷基化反应制备百里香酚。并且可以通过添加异丙基醚或异丙酯进一步提高催化效果。本发明专利技术方法具有反应条件温和，产物选择性高等优点，尤其适用于工业化生产。尤其适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂和制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及百里香酚的制备方法，具体涉及一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂及其制备方法和一种百里香酚的制备方法。

技术介绍

[0002]百里香酚因从百里草中分离得到而得名，具有药用价值，可用于口腔卫生品中，具有抗真菌和寄生虫功能，百里香酚还可作为香料配制香精。此外，百里香酚也是合成L
‑
薄荷醇的重要原料。
[0003]百里香酚采用间甲酚与烷基化试剂反应，主要分为异丙基卤代法、丙烯法和异丙醇法。丙烯法和异丙醇法原料来源更加容易，丙烯法成本更低，更易实现工业化。
[0004][0005]专利US1886311报道了丙烯法合成百里香酚的方法，温度为330
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350℃，压力为30
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40MPa，间甲酚转化率40％左右，百里香酚选择性50
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60％。专利US4086283报道在含氮碱基存在的条件下使用活化的含水氧化铝作为催化剂，反应温度350
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365℃，5MPa的压力下，粗产品中含有约60％的百里香酚，其中有25％间甲酚未转化。
[0006]现有工艺普遍存在反应条件苛刻，转化率及选择性不高的问题，反应过程产生的主要异构体如下：
[0007][0008]部分现有技术通过添加含氮的有机碱作为助剂来提升技术效果，但其会对产品气味及品质造成影响，催化剂寿命不长并且再生困难。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中存在的上述缺点，本专利技术目的之一是提供一种用于制备百里香酚的联苯二酚基铝催化剂及其制备方法，通过联苯二酚类化合物与烷基铝或氢化铝制备得到该催化剂。
[0010]本专利技术目的还在于提供一种百里香酚的制备方法，采用上述催化剂催化间甲酚与丙烯发生烷基化反应来制备百里香酚。并且可以通过添加助剂异丙基醚和/或异丙酯来提
高反应选择性。该方法具有反应条件温和，产物选择性高等优点，适用于工业化生产。
[0011]为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0012]本专利技术提供一种联苯二酚基铝催化剂，所述催化剂是由式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物制备得到；
[0013][0014]式(I)中：R1、R2、R3分别独立地选自氢、C1～C
10
的烷基、C6～C
l4
的取代或未取代的芳基，优选为C1～C6的烷基、C6～C8的取代或未取代的芳基，其中所述的取代基分别独立地选自C1～C5的烷基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、甲氧基、乙酰基、乙酰氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基或硝基；优选地，所述烷基为异丙基、叔丁基；优选地，所述芳基为带有1～5个取代基的芳基，更优选具有大位阻并且带有吸电子取代基的基团，最优选3,5
‑
双(三氟甲基)苯基；
[0015](R4)3‑
n
AlH
n
ꢀꢀꢀ
(II)
[0016]式(II)中：R4选自C1～C5的烷基，优选甲基、乙基、异丁基；n为0或1～3的整数。
[0017]进一步地，式(I)所示的联苯二酚类化合物，R1、R2、R3可以相同或不同，在每种情况下与联苯二酚类化合物键合的两个取代基R2与R3优选相同；
[0018]更优选地，式(I)所示的联苯二酚类化合物任选自下述结构式中的一种：
[0019][0020][0021]本专利技术同时提供一种上述联苯二酚基铝催化剂的制备方法，步骤包括：
[0022]无水无氧氛围下，将式(I)所示的联苯二酚类化合物、式(II)所示的含铝化合物溶解于溶剂中，分别配制为联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液；然后将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中，在5～35℃，优选15～25℃下搅拌反应0.5～6h，优选1～3h，得包含联苯二酚基铝催化剂的溶液。
[0023]本专利技术中，式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物的摩尔量之比为1.5～10:1，优选2～3：1。
[0024]本专利技术中，配制联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液时，采用的所述溶剂均选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；
[0025]配制联苯二酚类化合物溶液和含铝化合物溶液时采用的溶剂可以相同或不同，优选二者采用相同的溶剂；
[0026]配制的所述联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液，质量浓度均为1～80％，优选5～25％，更优选地，所述溶剂用量为溶解联苯二酚类化合物或含铝化合物所需的最低量度。
[0027]本专利技术中，将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中时，优选采用滴加方式，滴加时间0.05～3h，优选0.5～2h。
[0028]本专利技术中，所述无水无氧氛围优选为惰性气体环境，所述惰性气体选自氮气、氩气。
[0029]本专利技术中，制备得到的产物为包含联苯二酚基铝催化剂的溶液，该溶液可以直接用于后续催化反应，也可以分离得到联苯二酚基铝催化剂后使用；所述分离可以采用本领域常规操作，如采用旋蒸、蒸馏等方法脱除溶剂，具体操作技术人员可根据实际需要筛选，本专利技术没有特别要求。
[0030]本专利技术还提供一种百里香酚的制备方法，所述方法是在上述联苯二酚基铝催化剂，及助剂异丙基醚或异丙酯的作用下，由间甲酚与丙烯进行烷基化反应，制得百里香酚。
[0031]本专利技术制备方法中，反应体系内添加有助剂，所述助剂选自异丙基醚或异丙酯中的至少一种，能够调节产物中异构体比例，提高反应选择性；
[0032]所述异丙基醚选自乙烯基异丙基醚、二异丙基醚、乙基异丙基醚、甲基异丙基醚、叔丁基异丙基醚中的至少一种，优选乙烯基异丙基醚、二异丙基醚中的至少一种；
[0033]所述异丙酯选自乙酸异丙酯、碳酸异丙酯、异丁酸异丙酯、异壬酸异丙酯中的至少一种，优选碳酸异丙酯；
[0034]所述助剂用量为间甲酚质量的0.5～3％，优选1～2％。
[0035]本专利技术制备方法中，所述联苯二酚基铝催化剂的用量以铝原子的摩尔量计，为间甲酚摩尔量的0.1～10％，优选0.5～5％；
[0036]所述联苯二酚基铝催化剂，配制为浓度1～80wt％，优选10～25wt％的联苯二酚基铝催化剂溶液使用；
[0037]该溶液可以直接使用上述方法制备的包含联苯二酚基铝催化剂的溶液，也可以通过联苯二酚基铝催化剂与溶剂混合进行配制；
[0038]配制所述溶液时采用烷基化反应过程中表现出惰性的溶剂，选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，更优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；最优选采用与上述制备联苯二酚基铝催化剂方法相同的溶剂。
[0039]本专利技术制备方法中，所述联苯二酚基铝催化剂溶液，优选采用在烷基化反应过程中滴加加入的方式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联苯二酚基铝催化剂，其特征在于，所述催化剂是由式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物制备得到；式(I)中：R1、R2、R3分别独立地选自氢、C1～C
10
的烷基、C6～C
l4
的取代或未取代的芳基，优选为C1～C6的烷基、C6～C8的取代或未取代的芳基，其中所述的取代基分别独立地选自C1～C5的烷基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、甲氧基、乙酰基、乙酰氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基或硝基；优选地，所述烷基为异丙基、叔丁基；优选地，所述芳基为带有1～5个取代基的芳基，更优选具有大位阻并且带有吸电子取代基的基团，最优选3,5
‑
双(三氟甲基)苯基；(R4)3‑
n
AIH
n
ꢀꢀꢀꢀ
(II)式(II)中：R4选自C1～C5的烷基，优选甲基、乙基、异丁基；n为0或1～3的整数。2.根据权利要求1所述的联苯二酚基铝催化剂，其特征在于，式(I)所示的联苯二酚类化合物，R1、R2、R3可以相同或不同，优选R2与R3相同；优选地，式(I)所示的联苯二酚类化合物任选自下述结构式中的一种：
3.一种权利要求1或2所述联苯二酚基铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：无水无氧氛围下，将式(I)所示的联苯二酚类化合物、式(II)所示的含铝化合物溶解于溶剂中，分别配制为联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液；然后将含铝化合物溶液加入到联苯二酚类化合物溶液中，在5～35℃，优选15～25℃下搅拌反应0.5～6h，优选1～3h，得包含联苯二酚基铝催化剂的溶液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示的联苯二酚类化合物与式(II)所示的含铝化合物的摩尔量之比为1.5～10:1，优选2～3：1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，配制联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液时，采用的所述溶剂均选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚类和酯类溶剂中的至少一种，
优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；配制联苯二酚类化合物溶液和含铝化合物溶液时采用的溶剂可以相同或不同，优选二者采用相同的溶剂；配制的所述联苯二酚类化合物溶液、含铝化合物溶液，质量浓度均为1～80％，优选5～25％，更优选地，所述溶剂用量为溶解联苯二酚类化合物或含铝化合物所需的最...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金同，鲍元野，崔乾，余炎冰，陈来中，刘超，许振成，路赟，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：