一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将聚己内酯和羟基磷灰石以质量比8:2混合均匀后形成一级混合物；步骤二、按照一级混合物总质量的10％～30％比例向其中加入聚乙二醇后，熔融共混造粒，获得复合材料颗粒；步骤三、将所述复合材料颗粒投入FDM打印机的不锈钢料筒中，进行3D打印，获得仿生PCL/nHA/PEG复合多孔支架。本发明专利技术具有提高亲水性、粗糙度和降解速度以及促成骨的特点。成骨的特点。成骨的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法


[0001]本专利技术涉及骨缺损修复支架材料
，更具体的是，本专利技术涉及一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法。

技术介绍

[0002]人工骨支架材料因来源广泛、免疫排斥风险低和可个性化定制等优点，成为继自体骨、异体骨和异种骨之外的一种非常有前景的新型骨缺损修复材料。合格的人工骨支架材料需要具有良好的生物活性、一定的孔隙率，足够的机械强度、易于制造和可控降解等要求，而满足上述要求的两大核心要素便是支架的制备工艺和材料选择。在制备工艺方面，传统的骨支架制造方法复杂且难以控制支架的内部结构，比如冷冻干燥、气体发泡法与粒子沥滤法、熔融浇铸法等，这些方法虽然能够形成多孔的结构，但是难以控制孔的尺寸和形状，并且孔之间的连通性差，难以实现与骨缺损部位匹配，同时，由于制备过程中需要使用大量的有机溶剂，无法避免的有机溶剂残留会产生毒性作用。
[0003]3D打印技术的进步及其与骨组织工程的结合再次推动了骨支架材料领域的快速发展。因其在骨支架的几何形状和内部结构控制方面的独到优势，如今已成为骨组织工程的关键制造工艺。在当前种类众多的3D打印技术中，熔融沉积成型(FDM)技术因其原理简单、成本较低、产品精度良好而得到广泛应用。其基本原理是由送丝机构以丝状材料供料，将材料加热至熔融态后通过打印机的喷嘴挤出，喷头沿着程序预先设定的轨道在水平方向移动，同时配合平台在垂直方向的运动，新的一层粘合到先前形成的层上，层层堆叠从而在室温下固化形成一个3D立体模型，但是其制备的多孔支架仅有单一尺寸的孔洞，与具有层级孔洞结构的天然骨相比在结构上相差甚远，有研究表明，具有多层孔洞的结构更有利于成骨。
[0004]在材料选择方面，热塑性聚合物是FDM技术常用的材料，其中以人工合成聚合物为主，比如PCL，PLGA，PLA等，因为它们来源广泛、有着较天然聚合物更好的机械性能。同金属材料相比，聚合物材料有着更接近骨的弹性模量，可以减少支架材料植入后的应力屏蔽效应，更重要的一点是，聚合物材料可以伴随着缓慢的成骨过程逐渐降解。但其也有比较明显的缺点，比如聚合物材料往往因表面疏水导致生物相容性较差；聚合物材料不含钙磷元素，这与以钙磷为主要无机成分的天然骨在组成方面相差甚远；纯聚合物材料的机械性能较低。于是有人将生物陶瓷类材料，比如HA，TCP，BCP，BG等与聚合物材料相混合制备复合材料，结合了两种材料的优点，利用生物陶瓷类材料提高聚合物的机械性能和表面亲水性，进而提高生物相容性，有利于新骨的形成和沉积。
[0005]HA广泛存在于自然界，是动物和人的牙齿和骨骼中的主要无机成分，PCL生物相容性良好，是经FDA(美国食品和药品监督委员会)批准的可用于人体内使用的材料。当前研究表明，FDM制备的PCL基nHA复合材料支架具有良好的生物相容性，相对于纯PCL支架在亲水性和成骨性能方面有所提升，但受限于PCL自身高度疏水的性质和FDM制备支架表面过于光滑的技术通病，导致支架的亲水性较差，细胞不易迁移和黏附到支架上，使得HA对PCL支架
的性能改进有限，并且，PCL/HA复合支架的降解速度仍然较慢，难以与新骨形成速度匹配，且仅具有单一尺寸的大孔。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是设计开发了一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，通过调整PEG的添加量，使得支架具有仿生多级孔道结构，提高了支架的亲水性、粗糙度和降解速度，并且能够促成骨。
[0007]本专利技术提供的技术方案为：
[0008]一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤一、将聚己内酯和羟基磷灰石以质量比8:2混合均匀后形成一级混合物；
[0010]步骤二、按照一级混合物总质量的10％～30％比例向其中加入聚乙二醇后，熔融共混造粒，获得复合材料颗粒；
[0011]步骤三、将所述复合材料颗粒投入FDM打印机的料筒中，进行3D打印，获得仿生PCL/nHA/PEG复合多孔支架。
[0012]优选的是，所述熔融温度为140℃。
[0013]优选的是，所述步骤二中为手动造粒。
[0014]优选的是，所述FDM打印机的打印温度为100℃。
[0015]优选的是，所述FDM打印机在进行3D打印之前需预加热10分钟，预加热温度与打印温度相同。
[0016]优选的是，所述FDM打印机的参数包括：
[0017]喷嘴内径为400μm，线间距为0.8mm，层高0.30mm，挤出速度为0.20mm3/s，打印速度1.50mm/s。
[0018]优选的是，所述仿生PCL/nHA/PEG复合多孔支架的挤出丝直径为405.65
±
31.41μm，孔径为356.28
±
20.06μm，层高为157.43
±
10.79μm。
[0019]优选的是，所述聚己内酯、羟基磷灰石和聚乙二醇均为固体。
[0020]优选的是，所述羟基磷灰石的粒径为20nm。
[0021]本专利技术所述的有益效果：
[0022](1)、本专利技术设计开发的一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，利用其原理简单、操作简便、原材料成本低廉和能够快速、个性化定制支架外形与内部结构的优点，巧妙地将具有良好生物相容性、亲水性和快速水解性能的PEG以不同的比例添加到原PCL/nHA复合材料体系中进行改进，使制备出的PCL/nHA/PEG多孔复合支架材料的亲水性得到大幅度提升，并且在PEG水解后，在支架表面形成次级孔道，增大了支架的孔隙率和吸水率，提高了材料表面的粗糙度和比表面积，支架的降解速度也得到提升，便于细胞的迁移和成骨，利于与骨缺损部位的匹配。
[0023](2)、本专利技术设计开发的一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，利用PEG改良PCL基材料的原理简单，适用范围广，可以用于改良大多数FDM制备的热塑性高聚物及其复合材料支架的亲水性和粗糙度，即等同于对FDM支架表面过于光滑这一技术通病的改进。
附图说明
[0024]图1为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20、PHP30和PHP40的结构示意图。
[0025]图2a～2d为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20和PHP30的俯视SEM示意图。
[0026]图3a～3d为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20和PHP30的剖面SEM示意图。
[0027]图4为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20和PHP30的XRD衍射图。
[0028]图5a～5c为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20和PHP30的应力
‑
应变、弹性模量和压缩强度的机械性能测试结果示意图。
[0029]图6为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20和PHP30的水接触角随PEG含量的变化示意图。
[0030]图7为本专利技术所述PHP0、PHP10、PHP20和PHP30的孔隙率随PEG含量的变化示意图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将聚己内酯和羟基磷灰石以质量比8:2混合均匀后形成一级混合物；步骤二、按照一级混合物总质量的10％～30％比例向其中加入聚乙二醇后，熔融共混造粒，获得复合材料颗粒；步骤三、将所述复合材料颗粒投入FDM打印机的料筒中，进行3D打印，获得仿生PCL/nHA/PEG复合多孔支架。2.如权利要求1所述的3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为140℃。3.如权利要求2所述的3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤二中为手动造粒。4.如权利要求3所述的3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，其特征在于，所述FDM打印机的打印温度为100℃。5.如权利要求4所述的3D打印仿生复合多孔支架的制备方法，其特征在于，所述FDM打印机在进行3D打印之前需预加热10分钟，预加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：马宁，夏德庚，胡悦，金泉，张莉，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：