印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供聚酰亚胺油墨组合物，其印刷性和连续印刷性良好，且可以在２２０℃或以下低温干燥，干燥时可以提供尺寸稳定性高、耐热性、弹性低、挠性、翘曲性低、耐化学药品性、与基材类的粘合性、耐镀敷性好的被膜。该目的通过印刷用聚酰亚胺油墨组合物实现，其含有混合溶剂与可溶于该溶剂的聚酰亚胺，所述混合溶剂含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类溶剂而成，该聚酰亚胺是如下得到的：在碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物和碱的混合催化剂存在下，将四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚得到聚酰亚胺低聚物，再将该聚酰亚胺低聚物与四羧酸二酐成分和／或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚，其中含有硅氧烷键的二胺成分相对于总二胺成分为１５～８５重量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种印刷用聚酰亚胺油墨组合物。更详细地，涉及一种印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物，其连续印刷性好，且可以在220℃或以下低温干燥，在干燥后可以提供一种尺寸稳定性高、耐热性、挠性、与基材类的粘合性、耐镀敷性好的被膜，可一次成形微细图案膜。
技术介绍
由于耐热性好，聚酰亚胺逐渐被用作挠性印刷电路板的电路或半导体晶片的保护膜。作为聚酰亚胺保护膜的形成方法，已知例如将聚酰亚胺薄膜的覆盖薄膜(カバ一レフイルム)层压的方法、印刷聚酰亚胺油墨的方法、涂布用于光刻胶的聚酰亚胺并通过紫外线曝光形成图案的方法。使用覆盖薄膜的方法，不仅有开孔的覆盖薄膜的贴合操作需要人手，而且在覆盖薄膜的热压接工序中必须使用大型且高价的热板压力机在高温高压下进行长时间处理。因此，效率低、尺寸精度低，结果有产品的生产率低、制造成本高的问题。另外，由于作为粘合剂主要使用环氧和丙烯酸系等，使用不用铅的软钎料进行安装时，存在耐热性不充分等的问题。作为印刷聚酰亚胺油墨的方法，已知将部分酰亚胺化的聚酰胺酸的高浓度溶液借助模板涂布于衬底上，并将在该衬底上涂布的涂膜完全酰亚胺化的方法(专利文献1)。为了将形成的涂膜酰亚胺化必须进行240～350℃的高温处理。进行该酰亚胺化反应时，形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，这成为加工性的大问题，特别是难以在半导体晶片等上形成致密的图案状保护层。另外，由于油墨所使用的溶剂为吸湿性高的NMP、DMF等，因此有由于清漆的吸湿聚酰胺酸易析出、印刷时显白，网目印刷版网孔堵塞等问题，连续印刷困难。光刻胶用聚酰亚胺涂膜的图案形成已知如下进行的感光性聚酰亚胺法，即将聚酰胺酸前体涂布于衬底，通过紫外线曝光和显影溶解感光部分(正型(ボジ型))或非感光部分(负型(ネガ型))，然后使残留的聚酰胺酸酰亚胺化。但是，任何一种方法中都包括紫外线曝光，图案处理中必须数道工序。为解决这一问题专利文献2等中提出使用聚酰胺酸或聚酰亚胺的清漆，通过网目印刷法形成被覆膜。但是，此时使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的清漆，由于适用粘度的限制只能使用十几％左右的低树脂浓度的，结果难以形成厚膜。另外，将该油墨涂布于具有铝等金属的电路板上，如果在高温下进行固化，则有冷却时会发生卷曲、聚酰胺酸与布线层反应等的问题。另外，上述聚酰亚胺层中所使用清漆的第1种方案是以聚酰胺酸的形态使用的，酰亚胺化(加热闭环)的工序是必需的。在该酰亚胺化反应时，所形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，成为加工性的大问题，特别是难以在半导体晶片等上形成致密的具有图案状的保护层。另外，还有聚酰胺酸清漆由于吸湿在常温下慢慢水解(解聚反应)，清漆的保存稳定性差等多种问题。第2种方案是使用完成了酰亚胺化的闭环型聚酰亚胺，由于该聚酰亚胺溶解性低，因此不能增加固体成分的浓度，清漆化困难。另外，还有下述问题由于其低溶解性，填充剂成分的添加量受到限制，导致粘度控制困难、难以得到触变性等问题。作为耐热性好且可防止固化后卷曲的印刷用树脂组合物，已知例如专利文献3中公开的包含酯末端低聚物和胺末端低聚物的聚酰亚胺系油墨。但为了使该油墨酰亚胺化，必须在至少250℃或以上进行热处理，形成的聚酰亚胺树脂的收缩大，在加工性方面有很大问题。另外，电路材料使用铜箔时，还有羧基与布线材料发生反应，布线材料被氧化，电路板与油墨的密合性显著降低等问题。为在低温下进行固化，例如专利文献4、专利文献5中公开了将以二氨基硅氧烷作为二胺成分使用的聚酰亚胺硅氧烷用作前体的技术。其中聚酰亚胺硅氧烷的前体通过增加二氨基硅氧烷的共聚量提高了树脂浓度，但软钎料的耐热性反而降低，在可靠性方面有问题。另外，将前述聚硅氧烷的前体涂布于电路板，进行酰亚胺化形成电路的保护被膜后，使用预浸坯料或粘合片等粘合片进行多层化时，有保护被膜与粘合片之间的粘合力显著降低的问题。另外，专利文献6、专利文献7中公开了可溶性聚酰亚胺硅氧烷和环氧树脂的溶液组合物。由于聚酰亚胺可溶于溶剂，该溶液组合物除了有耐化学药品性差的问题外，还有网目印刷时易干燥，结果发生网孔阻塞，导致图案形成变得很困难的使用上的问题。另外，专利文献8中公开了使用10摩尔％硅氧烷二胺的可溶性聚酰亚胺组合物。该组合物干燥后的涂膜的耐化学药品性、耐热性、与基材类和粘合片类的粘合性好，但挠性和翘曲性需要改善。另一方面，专利文献9的实施例1、2中公开了使用33摩尔％硅氧烷二胺的可溶性聚酰亚胺组合物，实施例4中公开了使用50摩尔％硅氧烷二胺的可溶性聚酰亚胺组合物。这些干燥后的涂膜的翘曲性低、耐化学药品性、耐热性、挠性、与基材类和粘合片类的粘合性好，但作为印刷用的油墨展开时，特别是印刷操作性差。专利文献1特表平10-502869号公报专利文献2特开昭62-242393号公报专利文献3特开平2-145664号公报专利文献4特开昭57-143328号公报专利文献5特开昭58-13631号公报专利文献6特开平4-298093号公报专利文献7特开平6-157875号公报专利文献8特开2003-113338号公报专利文献8特开2003-119285号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰亚胺油墨组合物，其印刷性和连续印刷性良好，且可以在220℃或以下低温干燥，在干燥后可以提供一种尺寸稳定性高、耐热性、弹性低、挠性、翘曲性低、耐化学药品性、与基材类的粘合性、耐镀敷性好的被膜。本专利技术的另一目的是提供一种印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其具有可以一次成形200μm或以下的微细图案膜的高浓度树脂。本专利技术的另外一个目的是提供一种连续印刷性好的印刷用聚酰亚胺油墨组合物。为达到前述目的，本专利技术人进行了深入研究，发现含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类的混合有机溶剂与具有硅氧烷键的用特定制备方法得到的聚酰亚胺的组合物可达到上述目的，从而，完成了本专利技术。即，本专利技术是一种印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于含有混合溶剂与可溶于该溶剂的聚酰亚胺，所述混合溶剂含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类溶剂而成，该聚酰亚胺是如下得到的在碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物与碱的混合催化剂存在下，使四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚形成聚酰亚胺低聚物，再使该聚酰亚胺低聚物与四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚，其中含有硅氧烷键的二胺成分相对于总二胺成分为15～85重量％，优选为35～80重量％。本专利技术的印刷用聚酰亚胺油墨组合物即使在室温和湿度为50％或以下的环境下使用网目或金属掩模印刷，衬底的表面上也无洇润，另外可以连续印刷涂布100次或以上形成200μm或以下的冲压开口图案。另外，印刷用聚酰亚胺油墨组合物的固体成分为30～50％之多。又，由于没有必要进行用于酰亚胺化的高温处理(240～350℃)，可以在220℃或以下低温下干燥，干燥前后的尺寸变化小。油墨组合物中由于已经含有四羧酸二酐成分，不含有游离的羧基。因此，电路材料和羧基不会发生反应，所以布线材料表面不会被氧化，可得到强密合性。得到的保护膜或粘合层弹性率低、伸长率高、尺寸稳定性、机械性质、挠性、耐热性、高绝缘性、与基材类的密合性好。另外，相对于聚酰亚胺树脂的固体成分，通过使用2-10％的无卤素有机颜料酞菁作为着色剂，可以解决由于树脂的颜色是透明的而导致的检查工序中的不便。另外，相对于树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
印刷用聚酰亚胺油墨组合物，其特征在于含有混合溶剂与可溶于该溶剂的聚酰亚胺，所述混合溶剂含有苯甲酸酯类和甘醇二甲醚类溶剂而成，该聚酰亚胺是在碱性催化剂或包含内酯类或酸性化合物与碱的混合催化剂存在下，将聚酰亚胺低聚物与四羧酸二酐成分和／或分子骨架中不含有硅氧烷键的二胺成分缩聚得到的，所述聚酰亚胺低聚物是将四羧酸二酐成分与分子骨架中含有硅氧烷键的二胺成分缩聚而成的，其中相对于总二胺成分，含有硅氧烷键的二胺成分为１５～８５重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MS文，五岛敏之，许荣花，中岛慎太郎，林宪器，柏木亨，宫崎健史，山田克弥，山林直之，中釜详治，奥山浩，笠坊典生，田中一平，
申请(专利权)人：株式会社PI技术研究所，住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]