一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用，所述改性无钴正极材料包括无钴内核和设置于所述无钴内核表面的KNiF4型结构的镧基氧化物包覆层，所述改性无钴正极材料为一种镧基氧化物包覆和双阳离子掺杂的无钴正极材料，本发明专利技术通过镧基氧化物包覆和双阳离子掺杂共同作用，有效抑制了无钴正极材料在电化学循环过程中的相变，提高材料电化学过程中层状结构稳定性和热稳定性。层状结构稳定性和热稳定性。层状结构稳定性和热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]正极是锂离子电池中关键的部分，而钴(Co)是稳定正极的关键成分，广泛应用于高镍三元体系LiNi1‑
x
‑
y
Mn
x
Co
y
O2(NMC)和LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Al
y
O2(NCA)中，以抑制锂镍混排，提高热稳定性。但由于Co的储量较低和道德问题，被认为是电动汽车中短期内最大的材料供应链风险。
[0003]在这种背景下，开发高镍无钴正极引起了人们的极大关注。但是由于缺乏Co元素，使得材料的阳离子混排严重，结构稳定性下降。
[0004]CN114853088A公开了一种铝包覆锂离子电池无钴正极材料的制备方法及正极材料，包括下面步骤：(1)将锂源、镍锰氢氧化物以及过渡金属氧化物混合后进行一次焙烧，得到一次焙烧正极材料；(2)一次焙烧正极材料与铝的氧化物混合后，进行二次焙烧，后过筛除磁后得到铝包覆锂离子电池无钴正极材料。
[0005]CN114335548A公开了一种改性三元正极材料及其包覆改性方法。改性包覆方法，包括：将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀，然后依次进行干燥、烧结；无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料为LiNi
m
Mn1‑
m
O2，包覆层中的Ni含量不高于主体中的镍含量，即m≤x；无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料的粒径范围为50～300nm。
[0006]上述方案所述无钴正极材料存在有结构稳定性差的问题，导致前循环稳定性较差。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用，所述改性无钴正极材料为一种镧基氧化物包覆和双阳离子掺杂的无钴正极材料，本专利技术通过镧基氧化物包覆和双阳离子掺杂共同作用，有效抑制了无钴正极材料在电化学循环过程中的相变，提高材料电化学过程中层状结构稳定性和热稳定性。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种改性无钴正极材料，所述改性无钴正极材料包括无钴内核和设置于所述无钴内核表面的KNiF4型结构的镧基氧化物包覆层。
[0010]本专利技术所述改性无钴正极材料通过镧基氧化物包覆和双阳离子掺杂共同作用，有效抑制了无钴正极材料在电化学循环过程中的相变(层状相
→
尖晶石相
→
岩盐相)，M
3+
和La
3+
掺杂占据了过渡金属(TM)位提高了材料的层间结构稳定性和TM
‑
O的键能，阻止了锂镍混排和不利相变，并且抑制了循环过程中的析氧。因而在双重改性的作用下，无钴正极材料的循环性能及热稳定性都有了显著提高。
[0011]所述KNiF4型结构的La2M
0.5
Li
0.5
O4通过一步合成法在无钴正极材料表层。通过以基
体材料的氧原子为中心，进行外延生长，实现包覆层的均匀和增强与基体材料的结合能。一方面可以防止电解液的侵蚀，另一方面提供锂离子快速通道增加锂离子扩散系数，同时又增加了TM
‑
O的键能，抑制了氧析出，增加电池的热失控温度。
[0012]优选地，所述无钴内核的化学式为LiNi
x
Y1‑
x
O2，其中，0.6≤x≤0.95，Y包括Mn和/或Al。
[0013]优选地，所述无钴内核的形貌包括单晶和/或多晶。
[0014]优选地，所述镧基氧化物的化学式为La2M
0.5
Li
0.5
O4，其中，M包括Al、Ni、Co、Mn、Fe或Ce中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地，所述KNiF4型结构的镧基氧化物包覆层的厚度为3～10nm，例如：3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
[0016]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面改性无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0017](1)将镧源、M源、锂源和溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液与柠檬酸混合，加入无钴正极材料，搅拌干燥得到前驱体材料；
[0018](2)对步骤(1)得到的前驱体材料烧结处理得到所述改性无钴正极材料。
[0019]本专利技术通过溶胶凝胶法及特定的热处理方法在无钴正极材料的表面外延生长了一层均匀的KNiF4型结构的La2M
0.5
Li
0.5
O4涂层，并实现M
3+
和La
3+
的表层梯度掺杂。包覆层La2M
0.5
Li
0.5
O4的存在即抑制了无钴正极材料与电解液的直接接触，又创造了KNiF4型快离子导体结构的锂离子快速通道。
[0020]优选地，步骤(1)所述镧源包括硝酸镧。
[0021]优选地，所述M源包括Al、Ni、Co、Mn、Fe或Ce盐中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]优选地，所述锂源包括硝酸锂。
[0023]优选地，步骤(1)所述镧源、M源和锂源的摩尔比为(3.5～4.5):(0.8～1.2):1，例如：3.5:0.8:1、3.8:1:1、4:1:1、4.2:1.1:1或4.5:1.2:1等。
[0024]优选地，步骤(2)所述烧结处理的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、670℃或700℃等。
[0025]本专利技术所述方法在高温煅烧过程，控制反应温度为600
‑
700℃，可以在不破坏无钴正极材料的同时实现包覆层的构筑。除此之外，在该温度范围内有益于La
3+
和另一种金属离子进入无钴正极材料的表层晶格内部，并取代过渡金属位置，实现梯度掺杂，在电化学循环过程中起到稳定结构的作用。
[0026]优选地，所述烧结处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
[0027]作为本专利技术的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0028](1)将镧源、M源与锂源按照摩尔比为(3.5～4.5):(0.8～1.2):1和溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液与柠檬酸混合，加入无钴正极材料，加热搅拌干燥得到前驱体材料；
[0029](2)对步骤(1)得到的前驱体材料在600～700℃下烧结6～10h得到所述改性无钴正极材料。
[0030]第三方面，本专利技术提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的改性无钴正极材料。
[0031]第四方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
[0032]相对于现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性无钴正极材料，其特征在于，所述改性无钴正极材料包括无钴内核和设置于所述无钴内核表面的KNiF4型结构的镧基氧化物包覆层。2.如权利要求1所述的改性无钴正极材料，其特征在于，所述无钴内核的化学式为LiNi
x
Y1‑
x
O2，其中，0.6≤x≤0.95，Y包括Mn和/或Al；优选地，所述无钴内核的形貌包括单晶和/或多晶。3.如权利要求1或2所述的改性无钴正极材料，其特征在于，所述镧基氧化物的化学式为La2M
0.5
Li
0.5
O4，其中，M包括Al、Ni、Co、Mn、Fe或Ce中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述KNiF4型结构的镧基氧化物包覆层的厚度为3～10nm。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镧源、M源、锂源和溶剂混合，得到混合溶液，将所述混合溶液与柠檬酸混合，加入无钴正极材料，搅拌干燥得到前驱体材料；(2)对步骤(1)得到的前驱体材料烧结处理得到所述改性无钴正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾天谊，崔梦杰，刘溢浩，曾德武，请求不公布姓名，魏礼勇，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：