一种含磷硅耐热杂化环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷硅耐热杂化环氧树脂及其制备方法和应用，该环氧树脂是按下述方法制备：按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷１００份，有机溶剂５０～１２０份，占环氧基多烷基硅烷质量０．００１％～０．５％的催化剂混合，在５０～１２０℃下将去离子水１０～４０份滴加到上述混合溶液中，在５０～１２０℃水解回流２～８ｈ，然后加入１～１００份含磷活性物质，并在１００～１６０℃下反应３～１０ｈ，除去反应用的有机溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；其数均分子量为５００～６０００。该含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与普通环氧树脂复合固化后，具有优异的力学性能、阻燃性能和耐热性能，拉伸强度达到４３～９４Ｍｐａ，极限氧指数可达到２３～３８，玻璃化转变温度达到１６５～１８７℃，可广泛用作高性能的电子工业用基体材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，特别涉及一种含磷硅耐热杂化环氧树脂及其 制备方法和应用。
技术介绍
以电子计算机、移动电话等为代表的电子工业是近二十年来发展最为迅速 的高技术产业，电子工业的迅猛发展也带动了与之紧密联系的热固性树脂的发 展，在所有的电子工业用热固性树脂材料领域中，环氧树脂体系因其优越的性能和低成本而用量最大，所占比例超过40%，在印刷线路板的制造和半导体、 电子器件的封装方面有着广泛的应用，是电子工业中非常重要的一种高分子材 料。随着先进电子技术的出现、电子工业产品耐热阻燃等级的提高和有关安全 技术的规范对电子基材用环氧树脂的性能提出了更高的要求，尤其是阻燃、耐 热和力学等性能。然而，通用环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于易燃材料，使 用时存在一定的火灾隐患，因而如何改善环氧树脂的阻燃性能，使之更好地适 应曰益广泛的应用领域，已成为全球密切关注的焦点。环氧树脂的阻燃方法一般可分为添加法和反应法两大类，添加法是在环氧 树脂中加入各种具有阻燃性能的添加剂，使材料具有阻燃性能，但是添加法中 阻燃剂容易迁移渗出而影响环氧树脂的其它性能。反应法是在环氧树脂中引入 阻燃结构，阻燃物质不易迁移，不易析出，达到良好和永久的阻燃效果，并且 具有极好的热稳定性和成碳率，目前主要是在环氧树脂引入卤素基团，例如四 溴双酚A环氧树脂。然而1986年以来，人们发现四溴双酚A环氧树脂在燃烧 时会高温裂解，并产生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二恶垸，这些是 会损害皮肤和内脏器官并使机体畸形和致癌的物质，由此含卤素的环氧树脂未 能在欧洲获得绿色环保标志，其应用也受到了一定的阻碍。因此开发出非卤素 的环保的环氧树脂阻燃剂代替现有的高囟或低卤阻燃剂就具有十分重大的环 保意义。近年来关于环保的高阻燃性能的环氧树脂的研究十分活跃，国内外研究人 员在该领域进行了大量的工作，从目前的文献报道来看，其中以含磷和含硅的环氧树脂居多。如中国专利申请CN00123523， CN01130820，美国专利申请 US2856369都是合成了含磷的环氧树脂，Hsiue GH和Wang WJ等也合成了含硅 的环氧树脂。虽然含磷或含硅的环氧树脂相对一般的环氧树脂而言具有较好的 阻燃效果，但是同时分子设计等条件的限制使环氧树脂的热性能和力学性能却 降低了。有机/无机杂化材料是由有机相和无机相构成的一种均匀的多相材料，其 中至少有一相的尺寸或者有一个维度在纳米数量级。这种材料不同于传统的有 机相/无机相填料体系，并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无 机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的。这样得到的材料不仅兼具 有机和无机材料的优点，可使聚合物力学性能、玻璃化温度提高。所以含磷硅 的有机/无机杂化材料，不仅具有优越的力学性能、耐热性，而且具有很好的 阻燃性能，完全满足高性能电子基材用环氧树脂的要求。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种含 磷硅耐热杂化环氧树脂，该环氧树脂单独固化或与传统的环氧树脂复合后的 固化物，具有优良的耐热性和阻燃性和非常高的机械强度，该环氧树脂能够 很好的满足高性能电子基材用热固性树脂的要求。本专利技术的另一 目的在于提供上述含磷硅耐热杂化环氧树脂的制备方法。该 环氧树脂是由环氧基多烷基硅垸水解、縮合后与含磷活性物质反应得到。本专利技术的再一目的在于提供上述含磷硅耐热杂化环氧树脂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现 一种含磷硅耐热杂化环氧树脂， 是由环氧基多烷基硅垸水解、縮合与含磷活性物质反应而得到，其特征在于， 按重量份数计，将环氧基多垸基硅烷(式(l)) 100份、有机溶剂50 120份、 占环氧基多垸基硅烷质量0.001% 0.5%的催化剂混合，在50 12(TC下将去 离子水10 40份滴加到上述混合溶液中，并在50 12(TC水解回流2 8h，然 后加入1 100份含磷活性物质，并在100 16(TC下反应3 10h，保证环氧基 与含磷物质反应完全，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所 述含磷硅耐热杂化环氧树脂的数均分子量为500 6000;所述的催化剂可以是金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。所述的环氧基多烷基硅烷如结构式(1)表示，其中R为3-18直链或侧链烃基残基、(氧、硫或氮)杂3-18直链或侧链烃基残基，特别优选如(CH2)5，CHrO-(CH2)3， CH2-S-(CH2)3或CH2-0--CH2等，R中可以含有氧、硫或氮中的任意一种；R!为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的一种，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的一种，R,和R2可以相同也可以不同；n为2或3。所述的环氧基多垸基硅垸可以从市场上购买也可以是自己合成的。H2C;"—R—Si(KOR2)nO式(1)为了更好地实现本专利技术，所述的环氧基多垸基硅烷特别优选的是环氧丙氧 丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二异 丙氧基硅烷、环氧丙氧十八垸基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙基氧基硅 烷、环氧丙氧丙基二乙氧基硅垸、环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷或环氧丙氧丙基 二甲氧基硅垸等中的一种或任意两种。所述的去离子水用量优选是30 40份。所述的有机溶剂为不影响反应的有机溶剂，可以为苯、甲苯、四氢呋喃或 丁醚等中的一种或一种以上的混合溶剂，用量优选90 120份。所述的含磷活性物质可以是所有能跟环氧基团反应的含磷物质，例如是亚 磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、lO-氧化-(9， 10-2H-9-氧-10-磷)杂菲(DOPO)或磷酸二烷基酯等中的一种或一种以上的混合物。所述的金属羧酸盐包括二丁基二月硅酸锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡 等，所述的酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、1 18碳链的有机酸或者各种路易斯酸(如三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三 溴化铁、氯化锌、四氯化锡或四氯化钛)等，所述的碱性催化剂包括碱金属的 氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化铷等)、碱 金属的氧化物(如氧化钾、氧化钠、氧化铯、氧化铷或氧化锂等)、有机胺(如 甲胺、乙胺或三乙胺等)或季铵盐等。特别优选有机锡催化剂和酸性催化剂。 所述的催化剂优选用量为环氧基多垸基硅烷质量的0.01% 0.5%。 上述含磷硅耐热杂化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:按重量份数计， 将环氧基多烷基硅烷(式(l)) 100份，占环氧基多烷基硅烷质量0.001% 0.5%的催化剂，有机溶剂50 120份混合，在50 120"C下将去离子水10 40份滴加到上述混合溶液中，并在50 12(TC水解回流2 8h，然后加入l 100份含磷活性物质，并在100 16(TC下反应3 10h，保证环氧基与含磷物 质反应完全，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所述含磷硅 耐热杂化环氧树脂的数均分子量为500 6000;所述的催化剂可以是金属羧酸 盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。上述含磷硅耐热杂化环氧树脂在印刷线路板、半导体封装材料等高性能阻 燃耐高温电子工业用基体材料的应用。本专利技术的含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与普通环氧树脂复合的固 化物，拉伸强度达到43 94MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，是由环氧基多烷基硅烷水解、缩合与含磷活性物质反应而得到，其特征在于：按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷１００份、有机溶剂５０～１２０份、占环氧基多烷基硅烷质量０．００１％～０．５％的催化剂混合，在５０～１２０℃下将去离子水１０～４０份滴加到上述混合溶液中，并在５０～１２０℃水解回流２～８ｈ，然后加入１～１００份含磷活性物质，并在１００～１６０℃下反应３～１０ｈ，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所述含磷硅耐热杂化环氧树脂的数均分子量为５００～６０００；所述的催化剂是金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂；所述的环氧基多烷基硅烷如结构式（１）表示，其中Ｒ为３－１８直链或侧链烃基残基、（氧、硫或氮）杂３－１８直链或侧链烃基残基；Ｒ↓［１］为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基 中的任意一种，Ｒ↓［２］为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种，ｎ为２或３；Ｈ↓［２］＊－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ↓［１］）↓［３－ｎ］（ＯＲ↓［２］）↓［ｎ］式（１）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟区，侯孟华，苏倩倩，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]