一种有机-无机准固态复合电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机

【技术实现步骤摘要】
一种有机
‑
无机准固态复合电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂金属电池用准固态电解质材料领域，尤其涉及一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机
‑
无机准固态复合电解质及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着可移动便携式电子设备的广泛应用，电动汽车、智能电网的快速发展，人们对于能量密度和功率密度等一系列电池性能有了更高的追求，然而这是锂离子电池目前无法满足的。锂金属具有较轻的密度(0.53g cm
‑1)，可以提供3860mAh g
‑1的理论比容量和最低的氧化还原电位(
‑
3.04V vs H
+
/H2)。正是由于其独特的性能，锂金属被认为是最有希望的的下一代锂离子电池负极材料。但锂金属电池低库伦效率以及由于枝晶生长导致的安全性问题，至今尚未得到彻底解决，极大地限制了金属锂负极的进一步实际应用。目前使用的液态电解液，具有离子电导率高、电极表面润湿性好等显著优点。然而，液态电解液不可避免的缺点是电化学不稳定性、低离子选择性和潜在的安全隐患。大量研究表明，液态电解液参与了锂离子电池热失控过程的大部分反应，所以提髙电解质安全性是实现电池安全的最有效方法之一。
[0003]拥有安全、高能量密度等优点的全固态电池被认为是未来理想的动力和储能装置，而其中的关键部分就是固态电解质。目前固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和有机
‑
无机复合固态电解质三类。无机固态电解质虽然有着高离子传输性能和机械强度，但是其加工性能差，界面阻抗大。聚合物固态电解质界面阻抗小，并且适合大规模制造，但是离子电导率比较低，难以满足实际应用要求。有机
‑
无机复合固态电解质刚好能够综合以上两者的优势，既有相对较高的离子电导率和机械强度，同时因为界面接触性好而具有较小的界面阻抗。然而，传统的复合固态电解质制备方法仍然以简单的机械混合为主，高表面能的活性陶瓷填料易于聚集，限制了它们在聚合物电解质中的均匀分散，导致离子电导率低。此外，复合固态电解质中有机物与无机物界面相容性差，容易在界面处产生较大的空间电荷层，这种局域差异导致有机物氧化。更为严重的是，界面接触不良会生成大量的裂纹，锂枝晶会沿着这些裂纹在复合固态电解质内部生长，容易造成安全隐患。
[0004]近年来，通过化学键将陶瓷和聚合物紧密结合或者用有机保护层对无机填料进行表面改性已经被证明是改善界面相容性的有效策略。然而，目前无机填料表面修饰改性仅能实现与高分子基质的“相似相容”，复合膜内仍然存在局部有机
‑
无机界面阻抗大的问题；高分子基质与改性无机填料之间的共价桥接，导致成膜过程中难以自发形成多孔结构，不利于离子快速的输运；此外，非自支撑复合固态电解质需要额外引入多孔聚丙烯(PP)隔膜作为支撑基底，不可避免地增加了电解质膜的厚度，导致电池的体积能量密度降低。因此，如何通过分子工程同时对无机陶瓷组分与高分子组分进行有机改性，进一步利用不同杂化组分之间的非共价相互作用，制备多孔超薄的自支撑有机
‑
无机复合膜及其准固态复合电解质，构筑兼具高倍率性能和高体积能量密度的固态锂金属电池仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中的不足之处，本专利技术提供一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机
‑
无机准固态复合电解质及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
[0007]一种有机
‑
无机准固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0008]选择陶瓷纳米颗粒以及线性聚合物作为基底，在陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上进行改性，分别合成了毛发状纳米粒子和梳形高分子；制备含有毛发状纳米粒子、梳形高分子和锂盐的均匀浆料，利用刮涂工艺方法制得有机
‑
无机复合膜，将塑化剂滴在有机
‑
无机复合膜上，从而制备得到有机
‑
无机准固态复合电解质。
[0009]进一步，所述有机
‑
无机准固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1，将1
‑
乙烯基咪唑与溴代正丁烷混合后，升温至50～70℃，密封反应4～6h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的剩余单体，再通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，得到中间产物Ⅰ；
[0011]步骤2，将陶瓷纳米颗粒均匀分散于溶剂Ⅰ中，加入硅烷偶联剂后，加热至50～70℃，密封反应12～24h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅱ；
[0012]步骤3，将中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入中间产物Ⅰ，加入引发剂，升温至60～80℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；
[0013]步骤4，将中间产物Ⅲ均匀分散于溶剂Ⅲ中，加入锂盐，密封反应4～8h，经离心洗涤后真空干燥，得到毛发状纳米粒子；
[0014]步骤5，将线性聚合物溶于溶剂Ⅳ中，加入中间产物Ⅰ、配体、催化剂和还原剂后，升温至70～90℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，通过反复溶解沉淀除去游离的聚合物后真空干燥，得到中间产物Ⅳ；
[0015]步骤6，将中间产物Ⅳ溶解于溶剂
Ⅴ
中，加入锂盐，密封反应4～8h，通过反复溶解沉淀除去多余的锂盐后真空干燥，得到梳形高分子；
[0016]步骤7，将梳形高分子溶解于溶剂
Ⅵ
与溶剂
Ⅶ
组成的混合溶剂
Ⅷ
中，然后加入毛发状纳米粒子和锂盐，将混合分散均匀后的浆料刮涂在玻璃板上，真空干燥后得到有机
‑
无机复合膜；
[0017]步骤8，将塑化剂滴在有机
‑
无机复合膜上，从而制备得到有机
‑
无机准固态复合电解质。
[0018]优选的，将有机
‑
无机复合膜用模具冲切成直径为18mm的圆形有机
‑
无机复合膜，随后转移至手套箱内，将10μL塑化剂均匀滴在圆形有机
‑
无机复合膜上，从而制备得到有机
‑
无机准固态复合电解质。
[0019]进一步，所述陶瓷纳米颗粒包括Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
P3O
12
(LAGP)、Li7La3Zr2O
12
(LLZO)、Li
6.3
La3Zr
1.65
W
0.3
O
12
(LLZO)、Li7P3S
11
、LaNiO3、Li2Al2SiP2TiO
13
(LASPT)、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
(LLZTO)和(S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机
‑
无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：选择陶瓷纳米颗粒以及线性聚合物作为基底，在陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上进行改性，分别合成了毛发状纳米粒子和梳形高分子；制备含有毛发状纳米粒子、梳形高分子和锂盐的均匀浆料，利用刮涂工艺方法制得有机
‑
无机复合膜，将塑化剂滴在有机
‑
无机复合膜上，从而制备得到有机
‑
无机准固态复合电解质。2.根据权利要求1所述有机
‑
无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将1
‑
乙烯基咪唑与溴代正丁烷混合后，升温至50～70℃，密封反应4～6h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的剩余单体，再通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，得到中间产物Ⅰ；步骤2，将陶瓷纳米颗粒均匀分散于溶剂Ⅰ中，加入硅烷偶联剂后，加热至50～70℃，密封反应12～24h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅱ；步骤3，将中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入中间产物Ⅰ，加入引发剂，升温至60～80℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；步骤4，将中间产物Ⅲ均匀分散于溶剂Ⅲ中，加入锂盐，密封反应4～8h，经离心洗涤后真空干燥，得到毛发状纳米粒子；步骤5，将线性聚合物溶于溶剂Ⅳ中，加入中间产物Ⅰ、配体、催化剂和还原剂后，升温至70～90℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，通过反复溶解沉淀除去游离的聚合物后真空干燥，得到中间产物Ⅳ；步骤6，将中间产物Ⅳ溶解于溶剂
Ⅴ
中，加入锂盐，密封反应4～8h，通过反复溶解沉淀除去多余的锂盐后真空干燥，得到梳形高分子；步骤7，将梳形高分子溶解于溶剂
Ⅵ
与溶剂
Ⅶ
组成的混合溶剂
Ⅷ
中，然后加入毛发状纳米粒子和锂盐，将混合分散均匀后的浆料刮涂在玻璃板上，真空干燥后得到有机
‑
无机复合膜；步骤8，将塑化剂滴在有机
‑
无机复合膜上，从而制备得到有机
‑
无机准固态复合电解质。3.根据权利要求2所述有机
‑
无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于：所述陶瓷纳米颗粒包括Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
P3O
12
(LAGP)、Li7La3Zr2O
12
(LLZO)、Li7P3S
11
、LaNiO3、Li2Al2SiP2TiO
13
(LASPT)、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
(LLZTO)、Li
6.3
La3Zr
1.65
W
0.3
O
12
(LLZO)和(Sc2O3)
0.1
(CeO2)
0.01
(ZrO2)
0.8
中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为3
‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述线性聚合物为聚偏氟乙烯
‑
co
‑
三氟氯乙烯；所述配体包括1,1,4,7,10,10
‑
六甲基三乙烯四胺、N,N,N',N”,N
”‑
五甲基二亚乙基三胺和三(2
‑
二甲氨基乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴丁财，崔印，余国放，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：