用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂制造技术

本发明专利技术涉及形成三维物体的方法以及可用于通过立体平版印刷术(例如通过连续液体界面生产(CLIP))制造三维物体的可聚合液体(例如双固化树脂)，其中所述三维物体是阻燃的。其中所述三维物体是阻燃的。其中所述三维物体是阻燃的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂
专利

[0001]本专利技术涉及可聚合液体、由其形成的聚合物组合物和通过增材制造技术(如连续液体界面生产)制造这样的聚合物组合物(优选地呈成形的三维物体形式)的方法。
[0002]专利技术背景在常规增材制造或三维制造技术中，以逐步或逐层的方式进行三维物体的构造。通常通过在可见光或UV光照射的作用下通过可光固化的树脂的凝固进行层形成。通常称为“立体平版印刷术”的两种具体技术是已知的，一种技术是其中新的层在正在生长的物体的顶表面上形成；另一种技术是其中新的层在正在生长的物体的底表面上形成。这样的方法的实例包括在Hull的美国专利号5,236,637 (例如参见图3
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4)、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El
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Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862以及Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中给出的那些。
[0003]最近，已经开发了称为“连续液体界面生产”(或“CLIP”)的技术。这些技术使得能够以无层方式快速生产三维物体，部件通过该方式可以具有期望的结构和机械性质。参见例如J. DeSimone等人，美国专利号9,211,678、美国专利号9,205,601、美国专利号9,216,546，J. Tumbleston等人，Continuous liquid interface production of 3D Objects，Science 347，1349
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1352 (2015)，以及R. Janusziewcz等人，Layerless fabrication with continuous liquid interface production, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113，11703
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11708(2016)。
[0004]更最近，适用于立体平版印刷术技术(特别是适用于CLIP)的双固化立体平版印刷术树脂描述于J. Rolland等人，美国专利号9,453,142，和美国专利申请公开号US 2016/0136889、US 2016/0137838和US 2016/016077。这些树脂通常包括通常通过光聚合的第一可聚合体系(有时称为“A部分”)，由该第一可聚合体系生产中间体物体，并且这些树脂通常还包括至少第二可聚合体系(“B部分”)，该第二可聚合体系通常在首先形成中间体物体之后固化，并且赋予最终物体期望的结构和/或拉伸性质。
[0005]这两个发展已经刺激了超出(主要)原型物体的制造之外将增材制造过程应用于更适合于各种最终用途的功能性物体。
[0006]专利技术概述根据一些实施方案，本文提供了形成三维物体的方法，所述方法包括：(a)提供包含以下组分的混合物的可聚合液体：(i)可光聚合的第一组分，(ii)不同于所述第一组分的第二可凝固组分，其中所述第二可凝固组分包含阻燃基团(例如，卤素基团如溴，例如，其量从所述可聚合液体的1重量%、2重量%或5重量%到15重量%或20重量%)，和(iii)任选地，阻燃协同剂(例如，锑或芳族胺协同剂，例如，其量从所述可聚合液体的0.1重量%、0.5重量%或1重量%到3重量%、4重量%或5重量%)；(b)通过增材制造过程从所述可聚合液体生产三维中间体，所述过程包括用光照射所述可聚合液体以从所述第一组分形成固体聚合物支架，并含有以未凝固的和/或未固化的形式负载在所述支架中的所述第二可凝固组分，所述中间体
具有与所述三维物体相同的形状，或者具有将被赋予所述三维物体的形状；任选地其中所述可聚合液体进一步包含有机稀释剂，并且其中所述照射在其中所述有机稀释剂以足以增加所述中间体的强度的量化学反应(例如，降解、异构化、交叉反应或聚合(例如，与/用可光聚合的组分)等)的条件下进行；(c)任选地洗涤所述中间体，和(d)与所述生产步骤(b)同时或在所述生产步骤(b)之后，进一步固化所述三维中间体中的所述第二可凝固组分以形成所述三维物体。
[0007]在一些实施方案中，所述可聚合液体包含增韧剂(例如，核
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壳橡胶、热塑性增韧剂等，包括其组合)，优选地其量从约5重量%或10重量%到20重量%、25重量%或30重量%，并且任选地其中所述增韧剂具有与环氧化物具有反应性的酚、胺、环氧化物或异氰酸酯反应性端基。
[0008]在一些实施方案中，所述生产步骤(b)通过立体平版印刷术(例如，自下而上的立体平版印刷术，如连续液体界面生产)进行。
[0009]在一些实施方案中，所述生产步骤(b)通过以下进行：(i)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和所述构建表面在它们之间限定了构建区域；(ii)用所述可聚合液体填充所述构建区域，和(iii)用光透过所述光学透明构件照射所述构建区域，以从所述第一组分形成所述固体聚合物支架，并且还使所述载体和所述构建表面彼此远离地前进，以形成所述三维中间体。
[0010]在一些实施方案中，所述进一步固化步骤(d)在所述生产步骤(b)之后，并且任选地但优选地在所述洗涤步骤(c)之后进行。
[0011]在一些实施方案中，所述进一步固化步骤(d)通过加热、微波照射或加热和微波照射两者进行。
[0012]在一些实施方案中，所述可聚合液体包含：(a)可光聚合的单体和/或预聚物，其可以通过立体平版印刷术参与形成中间体物体(优选地以从5重量%、10重量%或20重量%到50重量%、60重量%或80重量%的量包括)；和(b)可热聚合的单体和/或预聚物(优选地以从5重量%、10重量%或20重量%到40、50重量%或60重量%的量包括)；任选地，但是在一些实施方案中优选地，其中所述可光聚合的单体和/或预聚物包含选自以下的反应性端基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α
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烯烃、N
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乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3
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二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚；和/或任选地，但是在一些实施方案中优选地，其中所述可热聚合的单体和/或预聚物包含选自以下的反应性端基：环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯/羟基、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/羧酸、氰酸酯、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰氯、胺/酰氯、乙烯基/Si
‑
H、Si
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Cl/羟基、Si
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Cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔烃/叠氮化物、点击化学反应性基团、烯烃/硫、烯烃/硫醇、炔烃/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯/水、Si
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OH/羟基、Si
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OH/水、Si
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OH/Si
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H、S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.形成三维物体的方法，所述方法包括：(a)提供包含以下组分的混合物的可聚合液体：(i)可光聚合的第一组分，(ii)不同于所述第一组分的第二可凝固组分，其中所述第二可凝固组分包含阻燃基团(例如，卤素基团如溴，例如，其量从所述可聚合液体的1重量%、2重量%或5重量%到15重量%或20重量%)，和(iii)任选地，阻燃协同剂(例如，锑或芳族胺协同剂，例如，其量从所述可聚合液体的0.1重量%、0.5重量%或1重量%到3重量%、4重量%或5重量%)；(b)通过增材制造过程从所述可聚合液体生产三维中间体，所述过程包括用光照射所述可聚合液体以从所述第一组分形成固体聚合物支架，并含有以未凝固的和/或未固化的形式负载在所述支架中的所述第二可凝固组分，所述中间体具有与所述三维物体相同的形状，或者具有将被赋予所述三维物体的形状；任选地其中所述可聚合液体进一步包含有机稀释剂，并且其中所述照射在其中所述有机稀释剂以足以增加所述中间体的强度的量化学反应(例如，降解、异构化、交叉反应和/或聚合(例如，与/用可光聚合的组分)等)的条件下进行；(c)任选地洗涤所述中间体，和(d)与所述生产步骤(b)同时或在所述生产步骤(b)之后，进一步固化所述三维中间体中的所述第二可凝固组分以形成所述三维物体。2.权利要求1所述的方法，其中所述可聚合液体进一步包含增韧剂(例如，核
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壳橡胶、热塑性增韧剂等，包括其组合)，优选地其量从约5重量%或10重量%到20重量%、25重量%或30重量%，并且任选地其中所述增韧剂具有与环氧化物具有反应性的酚、胺、环氧化物或异氰酸酯反应性端基。3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述生产步骤(b)通过立体平版印刷术(例如，自下而上的立体平版印刷术，如连续液体界面生产)进行。4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生产步骤(b)通过以下进行：(i)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和所述构建表面在它们之间限定了构建区域；(ii)用所述可聚合液体填充所述构建区域，和(iii)用光透过所述光学透明构件照射所述构建区域，以从所述第一组分形成所述固体聚合物支架，并且还使所述载体和所述构建表面彼此远离地前进，以形成所述三维中间体。5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进一步固化步骤(d)在所述生产步骤(b)之后，并且任选地但优选地在所述洗涤步骤(c)之后进行。6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进一步固化步骤(d)通过加热、微波照射或加热和微波照射两者进行。7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可聚合液体进一步包含硬化剂(例如，其量为至少1重量%、5重量%或10重量%，多至40重量%或50重量%) (例如，所述硬化剂包含具有胺、硫醇、乙烯基醚、马来酰亚胺或烯丙基反应性端基的化合物)。8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在所述阻燃协同剂并且其包含锑协同剂(例如，五氧化二锑，如被乙氧基化的胺官能化的五氧化二锑)。9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二可凝固组分包含环氧树脂或氰酸酯树脂，优选地其量从20重量%或30重量%到50重量%、60重量%或70重量%。10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二可凝固组分包含环氧树脂(例
如，溴化的环氧树脂)，任选地与氰酸酯树脂组合。11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机稀释剂包含N,N'
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二甲基丙烯酰胺、N
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乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、N
‑
乙烯基甲酰胺、N
‑
乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉或其两种或更多种的组合。12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机稀释剂以足以溶解所述硬化剂的量包括在所述可聚合液体中。13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可聚合液体进一步包含扩链剂(例如，二元酚化合物) (例如，其量从5重量%或10重量%到20重量%、25重量%或30重量%)，并且任选地进一步包含扩链剂催化剂(例如，盐，如盐) (例如，其量从0.01重量%、0.05重量%或0.1重量%到2重量%、5重量%或10重量%)。14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三维物体是刚性的。15.聚合物共混物，其包含光聚合的第一组分和热聚合的第二组分，其中配置用于根据UL 94测试并且厚度为2毫米的所述聚合物共混物的样品实现UL 94 V
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0、V
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1或V
‑
2等级(例如，实现UL 94 V
‑
0等级)。16.权利要求15所述的聚合物共混物，其中当根据ASTM D256测量时所述聚合物共混物的缺口悬臂梁式冲击强度为至少30 J/m、40 J/m或50 J/m，和/或当根据ASTM D648测量时热挠曲温度为至少80摄氏度、90摄氏度或100摄氏度。17.权利要求15或权利要求16所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物包含增韧剂(例如，核
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壳橡胶、热塑性增韧剂等)，优选地其量从约5重量%或10重量%到20重量%、25重量%或30重量%。18.权利要求15
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17所述的聚合物共混物，其中所述热聚合的第二组分包含环氧聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：I，
申请(专利权)人：卡本有限公司，
类型：发明
国别省市：