一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种精制六氟

【技术实现步骤摘要】
一种精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于精细化工
，涉及一种精制方法，尤其涉及一种精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]六氟
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1,3
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丁二烯是一种环境友好型的电子刻蚀气体，其臭氧消耗潜值远低于传统全氟气体，大气寿命与传统刻蚀气相比可以忽略不计。而且，六氟
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1,3
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丁二烯具有优异地刻蚀性能，能够实现28
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56nm甚至更低宽度的高精度刻蚀，在刻蚀速度、选择性以及刻蚀深度方面均优于传统刻蚀气。因此，六氟
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1,3
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丁二烯是一种性能优异的环境友好型电子刻蚀气。
[0003]但六氟
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1,3
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丁二烯在合成过程中容易引入HF、H2O、CO2、CO、N2等无机杂质以及卤代烯烃与卤代烷烃等有机杂质。
[0004]JP2004339187A公开了一种气体纯化方法，其将原料气先通过以活性炭为吸附剂的吸附柱中，再通过以分子筛为吸附剂的吸附柱来精制全氟化合物。具体的，其通过将原料气先通过装有活性炭吸附剂的床层去除HF，再通过装填由分子筛的床层去除H2O，成功将原料气中的H2O和HF降低到1ppm以下。但该方法未对有机杂质的去除效果进行验证；而且，活性炭吸附的选择性较差，容易造成原料的损失，不利于工业生产；其使用的未改性分子筛也存在吸附不佳的问题。因此，上述方法容易造成六氟
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1,3
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丁二烯的收率降低，不适用于工业生产。
[0005]CN109180424A公开了一种六氟丁二烯的纯化方法及纯化装置，其公开的纯化方法先采用两塔连续精馏的工艺流程进行初步纯化，再采用吸附塔吸附碳卤化合物杂质，接着使用第三精馏塔进行进一步纯化，再经过滤器纯化，除去六氟丁二烯中有机溶剂、碳卤化合物、O2、N2、CO、CO2、H2O和颗粒物等杂质，但该纯化方法的过程复杂，无法避免六氟
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丁二烯的异构化重排。
[0006]US6544319公开的技术方案指出以Al2O3作为吸附剂提纯六氟
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丁二烯时，存在吸附放热导致六氟丁二烯发生分子重排而生成同分异构体六氟
‑2‑
丁炔的缺陷，而且还存在温度与压力迅速上升使反应体系难以控制的安全隐患。对此，其指出采用改性的分子筛作为吸附剂，对六氟
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丁二烯中的水、醇、HF以及氟代烯烃等杂质具有优异的去除效果，且重排反应显著降低；还指出，A型沸石、斜方沸石、毛沸石、钠菱沸石与钾沸石等进行阳离子交换改性作为六氟
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丁二烯精制过程的吸附材料，能够实现六氟
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丁二烯的提纯，但该技术方案所用沸石分子筛均含有酸性位点，不能避免六氟
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丁二烯的分子重排生成同分异构体，无法满足电子特气的纯度要求。
[0007]对此，需要提供一种克服精制过程中六氟丁二烯发生同分异构体重排缺陷的精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用，本专利技术提供的精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂具有良好的杂质去除效果，且能够有效避免沸石分子筛与H2O、HF反应放热导致的异构化重排问题。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；
[0012](2)水热反应得沉淀物，陈化后进行固液分离；
[0013](3)固液分离所得固体物料经洗涤与干燥，得到精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂。
[0014]现有技术精制六氟
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1,3
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丁二烯所用的分子筛易与粗品六氟
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丁二烯中的杂质HF发生反应，反应放热会导致体系的温度与压力迅速升高，进而导致六氟
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丁二烯发生分子重排，生成六氟
‑2‑
丁炔等同分异构体及其它氟碳类杂质。本专利技术所述制备方法所得吸附剂为一种类沸石咪唑酯金属
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有机骨架材料，其具有良好的化学稳定性，在pH值3
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10的范围内性能稳定；且具有与沸石系分子筛相似的拓扑结构，在小分子杂质的去除过程中能起到相近的效果；具有从几到十几的孔径范围，孔径分布曲线表明材料孔径以为主，满足H2O与HF的捕获要求；具有与SiO2键角相似的配位取向，空间位阻效应相近，能起到与沸石系分子筛相近的吸附效果；而且，在不同温度与压力下的表现类似于沸石系分子筛孔口“呼吸震动”的“开窗效应”，能够允许略大于孔径的分子进入到腔室内。
[0015]因此，本专利技术所述制备方法所得吸附剂不仅具有良好的HF与H2O的去除效果，还能够避免反应放热导致的异构化重排问题。
[0016]优选地，步骤(1)所述硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:(2
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5):(200
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800)，优选为1:(2.3
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3.7):(240
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400)。
[0017]本专利技术步骤(1)所述硝酸盐与咪唑衍生物的摩尔比为1:(2
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5)，例如可以是1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]本专利技术步骤(1)所述硝酸盐与溶剂的摩尔比为1:(200
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800)，例如可以是1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700或1:800，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，步骤(1)所述硝酸盐包括硝酸锌和/或硝酸镉。
[0020]优选地，步骤(1)所述咪唑衍生物包括2
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氯
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6(三氟甲基)
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1H
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苯并咪唑、2
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甲基咪唑、2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；(2)水热反应得沉淀物，陈化后进行固液分离；(3)固液分离所得固体物料经洗涤与干燥，得到精制六氟
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1,3
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丁二烯的吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:(2
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5):(200
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800)，优选为1:(2.3
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3.7):(240
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400)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸盐包括硝酸锌和/或硝酸镉；优选地，步骤(1)所述咪唑衍生物包括2
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氯
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6(三氟甲基)
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1H
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苯并咪唑、2
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甲基咪唑、2
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氯甲基咪唑、2
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氯咪唑、2
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硝基咪唑或2
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乙基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇或N,N
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二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为60
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280℃，优选为70
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200℃；优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为12
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40h；优选地，步骤(2)所述陈化的时间为18
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60h，优选为24
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36h；优选地，步骤(3)所述洗涤包括浸泡洗涤，所用洗涤剂包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述浸泡洗涤的浸泡时间为36
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72h，优选为40
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60h；优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80
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250℃，优选为100
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160℃；优选地，步骤(3)所述干燥的时间为1
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6h，优选为1.5
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4h。5.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：郝金龙，王维佳，王新鹏，程炎锋，杨振建，
申请(专利权)人：天津绿菱气体有限公司，
类型：发明
国别省市：