一种钠快离子导体作为包覆层的钠电正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种钠快离子导体作为包覆层的钠电正极材料及其制备方法与应用，所述钠快离子导体的化学式为：Na4MP2O9；其中，M为Ti或V；晶体结构为：PO4四面体和MO6八面体共顶点连接成一维链状结构，Na离子分布在链与链之间，可在至少3个方向自由扩散。所述正极材料为核壳结构，包括内核和包覆层；所述内核的材质包括镍铁锰酸钠正极材料；所述包覆层相较于内核的质量占比为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种钠快离子导体作为包覆层的钠电正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种钠电正极材料，尤其涉及一种钠快离子导体作为包覆层的钠电正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池因其成本优势有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆地嵌入脱出来实现能量的存储与释放。目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属氧化物体系、聚阴离子化合物(磷酸盐体系，氟磷酸盐体系与NASICON结构)及普鲁士蓝体系三大类。其中，具有高比容量的过渡金属氧化物正极材料引起了本领域技术人员的广泛关注和研究。但是这类材料随着充放电次数的增加，由于其表面较高的活性及较差的结构稳定性而造成的电化学性能衰减的问题也越来越严重。对此，采用表面包覆技术，在正极材料表面构筑保护屏障，能够避免活性物质与电解液直接接触而发生侵蚀，抑制过渡金属溶出，从而显著提高表面结构的稳定性。
[0003]钠快离子导体兼具高离子电导率和优异的热稳定性，包覆到正极材料表面后，可以显著改善材料的导电性，降低内阻，以提升钠离子电池的倍率性能和高温循环性能。目前所报道的钠快离子导体包覆材料有偏铝酸钠、铌酸钠、钛酸钠、硼酸钠、偏硼酸钠、锆酸钠、锂镧锆钠、锂镧钛钠、磷酸钛铝钠、磷酸锗铝钠等，其晶体结构多为三维框架结构或二维层状结构，钠离子扩散路径单一，离子电导率偏低，无法充分发挥正极材料的克容量和倍率性能。
[0004]CN 114709404A公开了一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料及其制备方法，所述制备方法包括磷酸钛钠前驱体浆料的制备、磷酸钛钠对磷酸铁钠的均匀包覆与前驱体的干燥和NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料的固相合成。然而，所述专利技术制得的NASICON型钠快离子导体的晶体结构为由TiO6八面体和PO4四面体顶角互相连接而形成的三维框架结构，存在钠离子含量低、钠离子扩散通道不够宽广和离子电导率偏低的问题，仍有较大的改进空间。
[0005]由此可见，如何提供一种钠快离子导体，进一步丰富钠离子的扩散路径，提升钠离子含量和离子电导率，降低其作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现钠离子电池的快速充放电和高温循环性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种钠快离子导体作为包覆层的钠电正极材料及其制备方法与应用，所述钠快离子导体丰富了钠离子的扩散路径，提升了钠离子含量和离子电导率，降低了其作为正极材料包覆层的阻抗，从而实现了钠离子电池的快速充放电和高温循环性能。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种钠快离子导体，所述钠快离子导体的化学式为：Na4MP2O9；其中，M为Ti或V。
[0009]所述钠快离子导体的晶体结构为：PO4四面体和MO6八面体共顶点连接成一维链状结构，Na离子均匀分布在链与链之间，并可在至少3个方向自由扩散。
[0010]本专利技术提供的钠快离子导体在晶体结构上呈现一维链状结构，游离的钠离子可在三维空间中的多个方向自由扩散，进一步丰富了钠离子的扩散路径，提升了钠离子含量和离子电导率，降低了其作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现了钠离子电池的快速充放电和高温循环性能。
[0011]优选地，所述MO6八面体共顶点依次连接，每1个所述PO4四面体分别独立地与相邻2个所述MO6八面体共用1个顶点。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述钠快离子导体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)按照化学计量比混合钛源或钒源、钠源、磷源、模板剂、有机溶剂和去离子水进行水热合成，得到Na4MP2O9晶体；
[0014](2)将步骤(1)所得Na4MP2O9晶体依次经过洗涤、干燥和研磨，得到Na4MP2O9钠快离子导体。
[0015]本专利技术在水热合成法的基础上结合一系列后处理过程制备得到Na4MP2O9钠快离子导体，原料简单易得，制备流程简便，提升了制备效率，同时降低了制备成本，有利于大规模推广应用。
[0016]优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛。
[0017]优选地，步骤(1)所述钒源包括三氧化二钒。
[0018]优选地，步骤(1)所述钠源包括氯化钠。
[0019]优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸溶液，且所述磷酸溶液的浓度为80
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90wt％，例如可以是80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，步骤(1)所述模板剂包括乙二胺、三乙胺、四乙烯五胺或五乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙二胺与四乙烯五胺的组合，乙二胺与五乙烯四胺的组合，三乙胺与四乙烯五胺的组合，或三乙胺与五乙烯四胺的组合，进一步优选为乙二胺与五乙烯四胺的组合，或三乙胺与四乙烯五胺的组合。
[0021]优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括仲丁醇。
[0022]优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：先将钛源或钒源、钠源加入去离子水中，再依次加入有机溶剂和模板剂，最后加入磷酸溶液并搅拌均匀。
[0023]优选地，步骤(1)所述水热合成的温度为200
‑
210℃，例如可以是200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃或210℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，步骤(1)所述水热合成的时间为45
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50h，例如可以是45h、46h、47h、48h、49h或50h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]优选地，步骤(2)所述洗涤采用去离子水进行，且洗涤直至Na4MP2O9晶体透亮且无杂质粘连。
[0026]优选地，步骤(2)所述洗涤和干燥之间还包括抽滤。
[0027]优选地，步骤(2)所述干燥在烘箱中进行，且烘箱的设定温度为80
‑
120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]优选地，步骤(2)所述研磨直至Na4MP2O9钠快离子导体满足D50≤0.1μm，例如可以是D50＝0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]本专利技术中，所述D50具体指代钠快离子导体的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠快离子导体，其特征在于，所述钠快离子导体的化学式为：Na4MP2O9；其中，M为Ti或V；所述钠快离子导体的晶体结构为：PO4四面体和MO6八面体共顶点连接成一维链状结构，Na离子分布在链与链之间，并在至少3个方向自由扩散。2.根据权利要求1所述的钠快离子导体，其特征在于，所述MO6八面体共顶点依次连接，每1个所述PO4四面体分别独立地与相邻2个所述MO6八面体共用1个顶点。3.一种如权利要求1或2所述钠快离子导体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)按照化学计量比混合钛源或钒源、钠源、磷源、模板剂、有机溶剂和去离子水进行水热合成，得到Na4MP2O9晶体；(2)将步骤(1)所得Na4MP2O9晶体依次经过洗涤、干燥和研磨，得到Na4MP2O9钠快离子导体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛；优选地，步骤(1)所述钒源包括三氧化二钒；优选地，步骤(1)所述钠源包括氯化钠；优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸溶液，且所述磷酸溶液的浓度为80
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90wt％；优选地，步骤(1)所述模板剂包括乙二胺、三乙胺、四乙烯五胺或五乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括仲丁醇；优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：先将钛源或钒源、钠源加入去离子水中，再依次加入有机溶剂和模板剂，最后加入磷酸溶液并搅拌均匀；优选地，步骤(1)所述水热合成的温度为200
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210℃；优选地，步骤(1)所述水热合成的时间为45
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50h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤采用去离子水进行，且洗涤至Na4MP2O9晶体透亮且无杂质粘连；优选地，步骤(2)所述洗涤和干燥之间还包括抽滤；优选地，步骤(2)所述干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，邢利生，张翔，陈玉君，周晓燕，谢军，欧阳赛，桑雨辰，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：