一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法，层状氧化物正极材料的通式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠电池材料
，涉及一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池(SIBs)因其低成本以及与锂离子电池相似的物理化学性质等优点，成为大规模储能系统有力的候选者。对于钠离子电池而言，正极材料大大限制了其能量密度和工作电压。研究高性能低成本的正极材料对于发展钠离子电池十分关键。目前而言，普遍认为具有应用前景的正极材料包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物以及有机化合物。其中过渡金属层状氧化物NaxTMO2(TM：过渡金属，Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu.etc)由于合成简单、电化学性能优异以及产业化便利性而具有较大的实际应用潜力。
[0003]P2型层状氧化物具有高可逆比容量和稳定的晶体结构，因而是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。具有代表性的P2
‑
Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2有着较高的容量和工作电压而受到广泛关注。然而在充电至4.2V左右时，体系中钠离子含量较少，相邻两个过渡金属层之间的静电排斥力增大，驱使过渡金属层发生相对的滑移以减小体系的能力来达到稳定的结构，在这个过程中，即发生了所谓的P2
‑
O2相变。这将带来剧烈的体积变化，导致材料结构破坏，稳定性较差。
[0004]如何解决Ni
‑
Mn基材料在充放电过程有害的P2
‑
O2相变，降低材料的体积变化，提高材料的结构稳定性和循环寿命是本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法，解决了层状氧化物在高电压由于Na离子脱嵌较多引起结构破坏的问题，材料的循环寿命得到了较大提升，具有较大的实用价值。
[0006]第一方面，本专利技术公开一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料，化学通式为Na
x
M
a
[M
b
Ni
c
Mn
d
]O2；
[0007]其中Ni、Mn为过渡金属元素，M
a
和M
b
分别为Na层、过渡金属层取代的金属元素，M
a
为Mg
2+
、Ca
2+
和Zn
2+
中的一种或多种元素，M
b
为Li
+
、Al
3+
、K
+
、Ti
4+
、V
3+
、Cr
5+
、Fe
3+
、Co
3+
和Cu
2+
中的一种或多种元素，x、a、b、c和d分别为对应元素的摩尔比，0.67≤x≤0.85，0.03≤a≤0.1，0.05≤b≤0.3，0.9≤b+c+d≤1，0.03≤c≤0.3，0.6≤d≤0.7；各组分满足电荷守恒和化学计量守恒。
[0008]Mb/Ma的摩尔比比值为1.5
‑
3。
[0009]另一方面，本专利技术提供一种所述层状氧化物正极材料的制备方法，包括：将M
b
的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐与钠源混合进行煅烧，得到一次产物；将一次产物与M
a
的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或乙酸盐混合进行二次煅烧得到层状氧化物正极材料；
或将M
a
的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐，M
b
的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或乙酸盐与钠源混合进行煅烧得到层状氧化物正极材料。
[0010]所述钠源为碳酸钠、硝酸钠或乙酸钠。
[0011]煅烧温度为850
‑
1000℃，煅烧时间为8h
‑
24h，煅烧气氛为空气、氧气或氮气。
[0012]第三方面，本专利技术提供一种钠离子二次电池的正极极片，包括所述层状氧化物正极材料。更具体地，所述正极极片包括集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和所述层状氧化物正极材料。
[0013]第四方面，本专利技术还提供钠离子二次电池，包括所述正极极片。
[0014]本专利技术的有益效果如下：
[0015]本专利技术提供的P2型层状氧化物正极材料中所含有的元素Ni、Mn等都是无毒安全的元素；通过元素取代，在Na层中，电化学非活性金属作为材料的支柱，对材料起到支撑作用，材料在充放电过程中不会发生滑移；在过渡金属层中，通过元素取代减轻Ni
2+/4+
以及Mn
3+/4+
引发的Jhan
‑
Teller效应，基于此，层状氧化物正极材料用于钠离子二次电池在充放电过程中未发生P2
‑
O2相变，且降低了材料的体积变化率，体积变化仅有0.65％，因此具有优秀的循环性能，在0.1mAg
‑1电流密度下150次循环容量保持率为90.5％，同时还具有不俗的比容量(130mAh g
‑1)。与大多数对水敏感的P2型氧化物正极材料不同，材料在经过水和空气处理后也显示出出色的结构稳定性，在空气和水中老化处理后材料结构没有变化，电化学性能也几乎没有衰减。此外，层状氧化物正极材料通过简单的高温固相反应进行制备，操作简单、成本低、易工业化生产。因此，由层状氧化物正极材料构建的钠离子全电池具有高能量密度、长循环寿命，具有较大的应用价值，可以用于太阳能、潮汐能、风能发电，智能电网以及分布电站等大规模储能设备。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0017]图1为本专利技术不同实施例的XRD测试结果图；
[0018]图2为本专利技术实施例1在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；
[0019]图3为本专利技术实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3在1C倍率下150次循环性能图；
[0020]图4为本专利技术实施例1在0.2C倍率下首周充放电过程下的原位XRD测试结果图；
[0021]图5为本专利技术实施例1在空气和水中老化后的XRD测试结果图；
[0022]图6为本专利技术实施例1在空气和水中老化后的长循环性能图；
[0023]图7为本专利技术实施例2在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；
[0024]图8为本专利技术对比例1在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；
[0025]图9为本专利技术对比例2在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；
[0026]图10为本专利技术对比例3在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；
[0027]图11为本专利技术对比例4在0.1C倍率下首周的充放电曲线；
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料，其特征在于：化学通式为Na
x
M
a
[M
b
Ni
c
Mn
d
]O2；其中Ni、Mn为过渡金属元素，M
a
和M
b
分别为Na层、过渡金属层取代的金属元素，M
a
为Mg
2+
、Ca
2+
和Zn
2+
中的一种或多种元素，M
b
为Li
+
、Al
3+
、K
+
、Ti
4+
、V
3+
、Cr
5+
、Fe
3+
、Co
3+
和Cu
2+
中的一种或多种元素，x、a、b、c和d分别为对应元素的摩尔比，0.67≤x≤0.85，0.03≤a≤0.1，0.05≤b≤0.3，0.9...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆安慧，申明远，李文翠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：