一种三元正极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种三元正极材料、制备方法及其应用。三元正极材料包括：基体以及包覆在基体表面的包覆层；基体为三元材料，化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种三元正极材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]在动力电池领域，随着近年来锂离子电池能量密度的不断提升，富镍层状氧化物使得动力电池的能量密度有了大幅地提升，电动汽车的续航里程也有了显著提升。为了满足锂离子电池更高能量密度、更低成本的需求，三元正极材料是很好的解决方案。
[0003]为了降低成本，必须尽可能降低钴含量，而为了提高电化学容量，又需要增加镍含量，或者提高材料的充电克容量及首次放电效率。然而，随着镍含量的增加，存在循环性能较差、锂镍混排严重及安全性差等缺陷，而这些固有缺点也限制了NCM体系电池的产业化进程。而且通过常规的改性手段很难一次性解决容量和循环的问题。
[0004]CN114212835A公开了一种Al、Zr共掺杂的超高镍三元单晶材料的简便制备方法，通过将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝、硝酸锆、有机络合剂和硝酸铵形成的混合体系进行低温燃烧反应，从而实现了超高镍三元单晶材料的制备与Al、Zr元素的原位共掺杂；虽然在超高镍单晶相结构中掺杂Al和Zr元素，增强了材料的结构稳定性，提高了材料的循环性能，然而上述制得的三元正极材料中由于Al和Zr元素价态稳定，使其充电克容量基本没有提升，而且并未降低三元正极材料的阻抗提升其倍率性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足及缺陷，本专利技术旨在提供一种三元正极材料、制备方法及其应用；本专利技术采用锂盐对基体聚合物进行改性，得到高离子电导率的导电聚合物，将其作为包覆剂包覆在三元材料的表面，能够提高包覆后三元正极材料的离子电导率，有利于锂离子扩散，提高正极材料的容量且能够减少循环过程中极化增大，一次性解决三元正极材料的容量和循环问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种三元正极材料，采用如下的技术方案：
[0007]一种三元正极材料，包括：基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；所述基体为三元材料，化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，其中，0.5＜x＜1(比如x＝0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95)，0＜y＜0.3(比如y＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.28)，0＜z＜0.5(比如z＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.45、0.48)，x+y+z＜1，M为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb中的一种或多种；
[0008]所述包覆层为锂盐改性基体聚合物形成的导电聚合物；所述基体聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷
‑
环氧丙烷共聚物中的一种或多种。
[0009]在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述基体聚合物的质量占所述基体质量的0.2％
‑
1.5％(比如0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.3％、1.4％)；优选地，
所述基体聚合物与所述锂盐的质量比为2
‑
18:1(比如3:1、5:1、7:1、9:1、10:1、12:1、15:1)。
[0010]在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述基体聚合物的分子量为500
‑
10000(比如800、1000、3000、5000、7000、9000)。
[0011]在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述锂盐选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlO2、Li2ZrO3、Li4Ti5O
12
中的一种或几种。
[0012]在上述三元材料中，作为一种优选实施方式，所述三元正极材料的微观形貌为由一次颗粒组成的二次微球，所述二次微球的D50直径为4
‑
15μm(比如5μm、7μm、9μm、10μm、12μm)。
[0013]本专利技术中通过将锂盐改性基体聚合物形成的导电聚合物(比如PEO
‑
LiClO4复合材料、PEO
‑
LiBF4复合材料、PEO
‑
LiPF6复合材料、PEO
‑
LiAlO2复合材料、PPO
‑
LiClO4复合材料、EO/PO共聚物
‑
LiClO4复合材料等)作为包覆剂包覆在三元材料的表面，由于上述由锂盐改性基体聚合物形成的导电聚合物，其室温下离子电导率较高，在10
‑4S/cm左右，使得包覆后的三元正极材料具有高离子电导率，有利于锂离子的扩散，从而提高正极材料的容量且能够减少循环过程中极化增大的问题；并且由于上述由锂盐改性基体聚合物形成的导电聚合物能够均匀包覆在三元材料的表面，形成稳定的包覆层，减少电极/电解液界面副反应发生，稳定材料的表面结构，抑制过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属元素在负极的沉积还原和对负极SEI的破坏，减少SEI修复对正极活性离子的消耗，从而提高了正极材料的循环性能以及倍率性能。
[0014]本专利技术中将基体聚合物的质量限定为所述基体质量的0.2％
‑
1.5％，在此范围内，有利于提高正极材料克容量以及循环性能和倍率性能；若基体聚合物的质量过少，则包覆层的质量过少，起不到提升正极材料循环性能和倍率性能的作用；若基体聚合物的质量太多，则包覆层的质量太多，则会使得正极材料的克容量降低。
[0015]本专利技术第二方面提供一种上述三元正极材料的制备方法，包括：
[0016](1)将锂源、三元前驱体材料、含M化合物进行混料处理、煅烧处理、粉碎处理得到三元材料；
[0017](2)将所述三元材料进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；然后将基体聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，得到聚合物溶液，再加入烘干料进行搅拌混合处理、之后进行烘干处理至有机溶剂完全挥发，得到三元正极材料。
[0018]本专利技术通过将锂源、三元前驱体材料、含M化合物进行混料处理、煅烧处理、粉碎处理、水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料，再通过后续将基体聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，得到聚合物溶液，再加入烘干料进行搅拌混合处理，之后进行烘干处理至有机溶剂完全挥发，得到三元正极材料，通过烘干处理不仅使锂盐对基体聚合物进行改性形成了导电聚合物，而且还将其均匀地包覆在烘干料的表面，即通过湿法包覆的方法在烘干料的表面包覆锂盐改性基体聚合物形成的导电聚合物，湿法包覆效果更加均匀，包覆效果更好，包覆后的三元正极材料能够减少与电解液直接接触，更有利于循环性能的提升。
[0019]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；优选为氢氧化锂，优选地，所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为：Ni
a
Co
b
Mn
c
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料，其特征在于，包括：基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；所述基体为三元材料，化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，0＜z＜0.5，x+y+z＜1，M为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb中的一种或多种；所述包覆层为锂盐改性基体聚合物形成的导电聚合物；所述基体聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷
‑
环氧丙烷共聚物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述基体聚合物的质量占所述基体质量的0.2％
‑
1.5％，所述基体聚合物与所述锂盐的质量比为2
‑
18:1；和/或，所述基体聚合物的分子量为500
‑
10000。3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述锂盐选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlO2、Li2ZrO3、Li4Ti5O
12
中的一种或几种。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的微观形貌为由一次颗粒组成的二次微球，所述二次微球的D50直径为4
‑
15μm。5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将锂源、三元前驱体材料、含M化合物进行混料处理、煅烧处理、粉碎处理得到三元材料；(2)将所述三元材料进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；然后将基体聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，得到聚合物溶液，再加入烘干料进行搅拌混合处理、之后进行烘干处理至有机溶剂完全挥发，得到三元正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；和/或，所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为：Ni
a
Co
b
Mn
c
(OH)2，其中，0.5＜a＜1，0＜b＜0.3，0＜c＜0.5，a+b+c＝1；和/或，所述锂源中的锂元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.0<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘龙，钟振楠，王强，赵智敏，吕文东，周雷，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：