氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的催化剂在氯化氢催化氧化制氯气的反应中在长周期使用后依然能稳定发挥催化活性，催化剂稳定性好，应用过程中不容易结块。所述催化剂包括第一前体和包裹所述第一前体的第二前体；所述第一前体包括载体；所述第二前体包括包裹所述第一前体的包裹物料；所述载体和所述包裹物料上分别负载有活性组分，所述活性组分包括铜元素；所述第一前体中的铜元素质量占所述第一前体质量的4

【技术实现步骤摘要】
氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及氯化氢催化氧化制氯气的
，特别涉及一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氯气作为一种重要的基础化工原料，广泛用于生产PVC、聚氨酯中间体(MDI、TDI、HDI等)、环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料、有机氯中间体(氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯等)及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂等耗氯产品。已知氯气可通过氯化氢催化氧化制备得到，该技术的关键在于高效催化剂的研制。
[0003]在已经报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要为铜、铬、金和钌等金属元素。其中金、钌系催化剂价格昂贵，抗硫性能较差，铬系催化剂则因为具有较大的毒性而污染环境，相比之下铜系催化剂则兼有低成本和环保的双重优点，因而备受瞩目。
[0004]自1868年Deacon开发了以CuCl2为活性组分的氯化氢氧化制氯催化剂以来，铜系催化剂已经取得了长足的进步。在现有的文献体系中，完整的Cu系催化剂一般包括载体，含铜元素、碱金属元素和稀土金属元素，以及助剂。已知对于Cu系催化剂来说，铜元素易于迁移至催化剂表面，长时间使用后容易出现催化剂发粘结块现象，导致固定床反应器出现堵塞，对于流化床反应器则容易出现塌床，限制了工业装置的长周期稳定运行。并且铜元素会以氯化铜的形式挥发带出反应器，在温度较低的管道或换热器冷凝聚集，特别在大量催化剂存在的情况下，即使很少的流失也容易导致管路的堵塞从而导致生产的中断，同时Cu元素的流失也导致催化剂活性出现下降，因此铜元素的迁移很大程度上限制了催化剂的活性以及长周期稳定性。
[0005]针对上述Cu系催化剂存在的问题，大量的文献主要聚焦在催化剂活性组分配方上进行改进，鲜有关于调整催化剂中铜元素分布的报道。
[0006]US3260678A报道了一种硅胶负载的含铜催化剂，其要求载体的比表面积＞200m2/g，平均孔径＞6nm，该催化剂在350℃下的HCl转化率达80％，但根据实施例1，其反应的反应空速很低，为40L(HCl)*kg(cat)
‑1*h
‑1。
[0007]CN101125297A公开了在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈的催化剂。氯化氢转化率可以达到80.1％，但依然存在活性组分易流失现象，影响催化剂寿命。
[0008]基于上述的研究背景，有必要开发出一种具有高活性以及长周期稳定性的催化剂。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的催化剂在氯化氢催化氧化制氯气的反应中在长周期使用后依然能稳定发挥催化活性，催化剂稳定性好，应用过程中不容易结块。
[0010]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0011]本专利技术提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，所述催化剂包括第一前体和包裹所述第一前体的第二前体；
[0012]所述第一前体包括载体；
[0013]所述第二前体包括包裹所述第一前体的包裹物料；
[0014]所述载体和所述包裹物料上分别负载有活性组分，所述活性组分包括铜元素；
[0015]所述第一前体中的铜元素质量占所述第一前体质量的4
‑
18％；
[0016]所述第二前体中的铜元素质量占所述第二前体质量的1
‑
6％。
[0017]本专利技术提供的催化剂中，铜元素在内部的第一前体中和在外部的第二前体中按照特定比例分布，能够有效改善催化剂容易结块以及影响生产装置稳定运行的问题，所提供的催化剂具有良好的催化活性，且使用过程中不容易发粘结块。本专利技术所提供的催化剂具有使用寿命长，能长周期使用并稳定发挥催化活性的特点。若在第一前体中铜元素含量过高，容易造成催化剂发粘，而若在第二前体中铜元素含量过高，也容易造成催化剂发粘，而采用本专利技术特定的铜元素分布，能够兼顾良好的催化剂活性，且催化剂不容易发粘结块，能更稳定的长周期使用。
[0018]优选实施方式中，基于所述催化剂的总质量，所述铜元素的质量百分比为1
‑
15％，优选1.5
‑
13wt％，更优选2
‑
10wt％；
[0019]一些实施方式中，所述活性组分还包括碱金属元素和稀土元素；
[0020]优选的，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种；
[0021]优选的，基于所述催化剂的总质量，所述碱金属元素的质量百分比为0.1～8wt％，优选1～7.5wt％，更优选1.2～7wt％；所述稀土元素的质量百分比为1.5～15wt％，优选2～14wt％，更优选2.5～13.5wt％；在催化剂中采用优选质量百分比的上述活性组分，有利于获得催化活性优异的催化剂。
[0022]优选实施方式中，基于所述催化剂的总质量，所述第一前体的质量百分比为10
‑
60％，第一前体的质量占比过高可能会造成催化剂容易发粘，而过低则可能影响催化剂活性；而将第一前体在催化剂中的质量比控制在上述优选范围，有利于兼顾改善催化剂的活性和稳定性。
[0023]优选的，所述第一前体中，载体的质量百分比为77
‑
97％；
[0024]所述第二前体中，包裹物料的质量百分比为70
‑
90％。
[0025]一些实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种；优选的，所述载体选自氧化铝和氧化硅的组合物，更优选的，所述载体中氧化硅和氧化铝的Si/Al质量比为0.001
‑
0.3：1；本专利技术人发现，使用优选的硅铝复合载体，利于进一步提高催化剂活性和长周期使用稳定性。
[0026]一些实施方式中，所述包裹物料包括氧化铝，优选为氧化铝和氧化硅的组合物；更优选的，所述包裹物料中所述氧化硅和所述氧化铝的质量比优选为0.3～1.5：1。本专利技术人发现，使用优选的硅铝复合包裹物料，利于保持催化剂较高的活性以及较好的稳定性。
[0027]一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为50～300m2/g，更优选70～280m2/g；孔容为0.1～0.9mL/g，更优选0.13～0.85mL/g。比表面积和孔容可以通过N2物理吸附法测定。
[0028]本专利技术还提供一种如上文所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029]1)将载体浸渍含有第一可溶性盐的水溶液，经焙烧得到第一前体，所述第一可溶性盐包括可溶性铜盐；
[0030]2)将步骤1)得到的所述第一前体与包裹原料接触并使所述包裹原料包裹所述第一前体，经干燥、焙烧，得到包裹了包裹物料的第一前体；
[0031]然后将所述包裹了包裹物料的第一前体浸渍含有第二可溶性盐的水溶液，经干燥获得在第一前体上包裹了第二前体的催化剂；所述第二可溶性盐包括可溶性铜盐。
[0032]一些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括第一前体和包裹所述第一前体的第二前体；所述第一前体包括载体；所述第二前体包括包裹所述第一前体的包裹物料；所述载体和所述包裹物料上分别负载有活性组分，所述活性组分包括铜元素；所述第一前体中的铜元素质量占第一前体质量的4
‑
18％；所述第二前体中的铜元素质量占所述第二前体质量的1
‑
6％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述铜元素的质量百分比为1
‑
15％，优选1.5
‑
13wt％，更优选2
‑
10wt％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括碱金属元素和稀土元素；优选的，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种；优选的，基于所述催化剂的总质量，所述碱金属元素的质量百分比为0.1～8wt％，优选1～7.5wt％，更优选1.2～7wt％；所述稀土元素的质量百分比为1.5～15wt％，优选2～14wt％，更优选2.5～13.5wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述第一前体的质量百分比为10
‑
60％；所述第一前体中，载体的质量百分比为77
‑
97％；所述第二前体中，包裹物料的质量百分比为70
‑
90％。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或多种；优选的，所述载体选自氧化铝和氧化硅的组合物，更优选的，所述载体中氧化硅和氧化铝的Si/Al质量比为0.001
‑
0.3：1；和/或，所述包裹物料包括氧化铝，优选为氧化铝和氧化硅的组合物；更优选的，所述包裹物料中所述硅和铝的质量比优选为0.3～1.5：1。6.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为50～300m2/g，更优选70～280m2/g；孔容为0.1～0.9mL/g，更优选0.13～0.85mL/g。7.一种如权利要求1
‑
6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将载体浸渍含有第一可溶性盐的水溶液，经焙烧得到第一前体，所述第一可溶性盐包括可溶性铜盐；2)将步骤1)得到的所述第一前体与包裹原料接触并使所述包裹原料包裹所述第一前体，经...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹传宗，汪纯慧，贺常全，殷艳欣，易光铨，孙康，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：