一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法技术

本发明专利技术涉及能源转换与催化技术领域，提供了一种原位移走催化剂运行过程中的热或高温条件下的热而减少催化剂热失效并提高性能的方法，涉及利用负热膨胀材料或其前驱体提高催化剂的长期稳定性和高温性能。所述制备方法包括：将负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体混合，负热膨胀材料或其前驱体吸收催化剂工作过程中的热而体积收缩，为催化剂的膨胀提供空间，抵消或减少催化剂运行过程中的整体体积膨胀，消除或降低形变和热引起的催化剂失效。所述方法工艺简单，可操作性强，容易实施，同时调控体积和热影响，整体形变小，降低热危害，提高催化性能、热和运行稳定性和极端条件性能等，为催化剂的长期稳定运行和高温下工作提供了一种新策略。提供了一种新策略。提供了一种新策略。

【技术实现步骤摘要】
一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法


[0001]本专利技术涉及能源转换与催化
，具体而言，提供了一种原位移走催化剂运行过程中或高温条件下的热而消除或减少催化剂热引起的失效并提高性能的方法。

技术介绍

[0002]随着温度的提升，催化剂的活性会有不同程度的增加，但是催化剂在高温条件下或长期运行过程中存在发热严重问题，容易出现催化剂破裂、粉化、副反应等失效问题，降低催化性能和使用寿命。
[0003]目前现有技术中，常常通过对催化剂进行修饰、掺杂、组合等改性措施提高稳定性，降低热引起的危害，存在只考虑热而忽略形变的问题，而热引起的形变往往产生较大的应力，使催化剂颗粒破裂，极大影响催化剂活性和稳定性。因此，急需将催化剂的热原位移走并降低其体积变化，从热和形变的角度考虑并提高催化剂的活性与稳定性，目前还未见同时控制催化剂热和形变的报道。
[0004]与常见材料的“热胀冷缩”相反，负热膨胀材料具有“热缩冷胀”特性，在受热时体积收缩，在一定温度范围内平均线或体膨胀系数为负值[Advanced Materials,2016,28(37):8079
‑
96.]，有望与其它材料复合制备低膨胀或零膨胀材料，应用前景广阔。该专利基于我们原来的工作，利用负热膨胀材料原位吸收催化剂运行过程中的热而缩小体积，同时对热和形变进行调控，从而实现热的原位去除和形变的有效调控。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于：解决目前催化剂运行过程中或高温条件下热引起的形变、破裂、粉化、副反应等问题，原位消除或降低催化剂的热引起的危害并降低形变，克服目前催化剂改性方法仅仅考虑界面、热效应、改性措施中仅仅考虑催化活性的不足，同时调控催化剂的热和形变，改善催化剂与反应物及产物的界面，消除或降低副反应，提高催化剂活性和稳定性。
[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种原位利用催化剂运行过程中或高温条件下的热降低形变并提高性能的方法，旨在解决现有催化剂运行过程中或高温条件下产生的热和形变引起的性能下降和失活问题，利用负热膨胀材料原位吸收催化剂运行过程中或高温条件下的热而体积缩小，减少或消除热引起的性能下降、颗粒破碎、副反应增多、体积膨胀、应力增加及相关问题，提高催化剂的性能。
[0007]为达此目的，本专利技术主要采用以下技术方案：
[0008]一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：将负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体按照一定比例进行混合，经过或不经过热处理。
[0009]作为优选，所述的负热膨胀材料指在工作温度范围内受热时膨胀系数小于0的材料。
[0010]作为优选，所述的负热膨胀材料前驱体指获得负热膨胀材料之前的负热膨胀材料
NiSO4·
7H2O和100mL超纯水，在60℃水浴、电流密度0.05～0.3A cm
‑2下电沉积抛光3～6分钟，将含镍钨合金薄膜的金属Ni基片放在含有3mol NaOH、0.1mol Na2S
·
9H2O的聚四氟乙烯内胆水热釜中，在60～90℃保温4～7小时，获得结构有序的Ni3S2纳米棒阵列。
[0026]负热膨胀材料Al2(WO4)3粉体的合成：用共沉淀法合成，溶液组成为4.26g Al(NO3)3·
9H2O、3.3g Na2WO4·
2H2O和100ml超纯水，将配置好的溶液搅拌8～11h，等待溶液静置分层完毕，过滤获得沉淀物滤饼，将滤饼在70～100℃下干燥3～6小时，研磨成粉体后在650～750℃的氩气气氛中保温3～6h获取Al2(WO4)3粉体。
[0027]沉积负热膨胀材料Al2(WO4)3的Ni3S2(Al2(WO4)3@Ni3S2)纳米棒阵列电极制备：根据钨酸铝的升华特性，用气相沉积法在Ni3S2电极表面沉积负热膨胀材料Al2(WO4)3，将制备好的Al2(WO4)3粉体放置石英管加热部位，将长有Ni3S2纳米棒阵列的电极片倾斜放置于石英管出气口端部，形成一个具有温差的实验体系，管式炉内通入流速为40～70ml/min的氩气，温度从常温到600℃速率为10℃/min，而600到1200℃速率为5℃/min，在1000～1150℃保温1～3小时，获得Al2(WO4)3@Ni3S2纳米棒阵列电极。
[0028]Al2(WO4)3@Ni3S2电极性能测试与分析：在0.5M H2SO4电解液中，制备的无粘结剂Al2(WO4)3@Ni3S2为工作电极、石墨对电极、Ag/AgCl为参比电极，进行电化学性能测试，经过不同条件下的性能测试，发现沉积Al2(WO4)3的Ni3S2电极能有效抑制Ni3S2膜的开裂和催化剂颗粒破碎，保持好的Ni3S2阵列形貌，降低Ni3S2电极的极化，增大Ni3S2电极的电压并减少电压波动，提高电极活性和稳定性，测试的线性伏安曲线结果如图1所示，不同温度下的电压稳定性曲线如图2所示。
[0029]实施例2
[0030]用负热膨胀材料钴基MOFs材料ZIF
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67对石墨毡GF进行改性，利用溶液共沉淀法在石墨毡表面沉积ZIF
‑
67：0.66g 2
‑
甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中形成溶液A，0.58g六水合硝酸钴溶解在100mL甲醇溶液中形成溶液B；将溶液A快速倒入溶液B中，磁力搅拌5min，将石墨毡放于混合溶液中，在室温下静置老化24h，获得表面沉积ZIF
‑
67的石墨毡。将沉积ZIF
‑
67的石墨毡在800～1200℃的氩气气氛中焙烧，获得ZIF
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67衍生物修饰的石墨毡，记为ZIF
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67衍生物@石墨毡。将ZIF
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67衍生物@石墨毡用作工作电极，不管是在氧气或氩气饱和的0.1M KOH溶液中，还是溶解在TEGDME的1.0M LiTFSI质子电解液中，ZIF
‑
67衍生物都不同程度的提高了石墨毡的氧化和还原电流强度及氧化还原反应的可逆性，降低了氧还原反应ORR与氧析出反应OER的极化，质子电解液中将石墨毡还原峰和氧化峰的电流密度分别提高794％和1367％，将0.1mA
·
cm
‑2循环100次之后的电荷转移阻抗R
ct
降低52％。
[0031]实施例3
[0032]用负热膨胀材料氮化硼BN对碳布进行改性，通过溶液浸渍法在碳布表面原位形成BN，将碳布用0.1M稀盐酸水煮0.2～1.0h，用高纯水清洗干净后，浸泡在0.5M的H3BO3溶液中，放入管式炉中，通氩气将管内空气排出后将管式炉的出气端放入水中进行液封，以5℃/min将温度升至200～400℃，保温1～2h，获得沉积BN的碳布。将该无粘结剂的沉积BN的碳布用作氧电极，水性条件和质子电解液中，BN都能不同程度的提高碳布的电化学活性和稳定性，质子电解液中C3N4将碳布经过100次循环的容量保持率从5％提高至90％，80℃的氧化和还原电流密度分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：将负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体按照一定比例进行混合，经过或不经过热处理。2.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的负热膨胀材料指在工作温度范围内受热时膨胀系数小于0的材料。3.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的负热膨胀材料前驱体指获得负热膨胀材料之前的负热膨胀材料关键组分存在状态。4.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的催化剂指在化学反应中能改变其他物质的化学反应速率，而本身质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质。5.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的催化剂前驱体指获得催化剂之前的催化剂活性组分存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贵欣，陈建岳，杨良轩，王管，谢雨婷，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：