一种二硝基甲苯废渣的处理方法技术

本发明专利技术涉及固废处理领域，具体地，涉及一种二硝基甲苯废渣的处理方法。将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130

【技术实现步骤摘要】
一种二硝基甲苯废渣的处理方法
[0001]本申请是中国专利技术专利申请的分案申请，原申请日为2020年11月26日，申请号：202011346780.7，专利技术创造名称：一种二硝基甲苯废渣的处理方法，公开号：CN112496004A；申请人提出分案申请。


[0002]本专利技术涉及固废处理领域，具体地，涉及一种二硝基甲苯废渣的处理方法。

技术介绍

[0003]甲苯硝化是甲苯在硫酸存在下与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)，经水洗去除无机酸、碱，洗去除二硝基对甲苯酚等有机物后，得到二硝基甲苯产品。在二硝基甲苯的制备和精制洗涤过程中，会产生大量富含DNT的废水。根据所含污染物特征，DNT废水可分为黄水和红水。黄水是在洗涤酸性DNT时产生的黄水溶液，呈强酸性，含有硫酸、硝酸和DNT。红水是精制DNT过程中产生的一种碱性废水，有机物浓度高，毒性大，处理困难。DNT废水中的污染物绝大部分含有硝基，难以生物降解或不可生物降解，且对人和动物有较大的毒害。
[0004]DNT生产过程产生的DNT废水与常规含硝基苯的废水存在明显差别，突出特点是DNT废水pH差异大(黄水pH＜1，红水pH＞10)、有机物含量高(有机物含量0.2％～0.8％)、DNT含量高(300～5000mg/L)、硫酸根含量高(2000～20000mg/L)、硝酸根含量高(20000～60000mg/L)、生物毒性大、水质波动大；其中更为突出差异是DNT生产废水含有非溶解态和溶解性DNT，水温较高(大于70℃)，而DNT凝固点(70℃左右)高于常温，当废水扰动偏低、水温低于凝固点时，废水中的溶解性DNT将析出、沉淀，沉淀物呈石蜡状。沉淀物与废水为两相，黏稠、易附着、难清理、易燃易爆，长期残留对预处理装置或预处理反应过程有潜在负面影响。因此，在开展DNT废水处理时，常规方法是将废水降温，沉淀出含DNT废渣之后，再对废水进行后续处理。然而，沉淀出废渣为危险废物，富含DNT，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难。
[0005]经过充分沉降，生产废水中的DNT(包含溶解性和非溶解性DNT)浓度由数千mg/L大幅度降低。沉降后DNT在废水中的实际浓度与pH、温度和压力有关：常温常压及中性条件下，废水中DNT浓度可以溶解400mg/L左右；碱性条件、较高温度(例如70℃以上)、及有压条件(例如4个大气压)下，虽然废水中可以溶解的DNT能够增加(1200mg/L左右)，但溶解度依然很低。
[0006]二硝基甲苯(dinitro
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toluen，DNT)与硝基苯(nitrobenzene，NB)是两种不同的化学物质，DNT比NB在苯环上多了一个硝基和一个甲基，毒性更大，也更难降解。现有技术中，几乎没有关于DNT废渣的处理方法，关于处理硝基苯(nitrobenzene，NB)废水的文献较多，但是关于处理二硝基甲苯DNT废水的文献较少，主要如下：
[0007]CN102649597B(一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺)公开了一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺，其包含下列步骤：将来自洗涤釜的废水经过缓冲罐、沉降罐、预热器、高压泵、热解预换热器、热解热油换热器，热解反应器，热解冷却器，缓冲罐排出，其中，氧化剂在
沉降罐和/或热解预换热器进口加入，加入热解预换热器时通过加压加入。该工艺需首先对废水中的DNT进行冷却沉降，分离富含DNT的沉淀，降低废水的DNT含量，使DNT与废水为均相状态，再对废水在碱性条件下进行氧化热解。
[0008]Treatability of DNT process wastewater by supercritical water oxidation(Water Environment Research,2010,65(3):250
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257)采用超临界水氧化方法处理DNT废水，废水先在15℃冷却结晶，废水中残留DNT 346mg/L，然后采用O2和H2O2作为氧化剂，在250～500℃进行超临界反应，反应压力达到140～310bar。该方法需要需首先对废水中的DNT进行冷却沉降，得到富含DNT的沉淀，降低废水中的DNT含量，然后采用超临界反应去除废水均相中DNT，反应温度压力较苛刻。
[0009]CN100518859C(一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法)，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5MPa～10MPa，其中氧分压为0.2MPa～5MPa。该工艺处理的硝基苯浓度较低，工艺关键是加入大量共氧化物质(有机物)，然而，会给增加后续处理的负荷；此外，硝基苯的去除率比较低，特别是二硝基甲苯去除率很低。
[0010]CN102276046B(用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法)向反应釜内中加入水合肼催化剂，然后充入0.2～1.2MPa的氧气；在反应温度为70～300℃、反应压力为0.1～5Mpa、其中氧气分压为0.1～3Mpa的条件下进行搅拌反应，反应时间为30分钟～8小时；结果表明，DNT有一定去除，但去除率远低于其他难降解化合物。这说明，这种方法可能不能高效去除废水中的DNT。
[0011]上述方法均是处理废水中溶解性的DNT，废水中DNT浓度也较低。但是，上述各种方法均不适合处理DNT废水沉淀出来的废渣，由于DNT废渣为危险废物，富含DNT，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难，主要表现在：DNT废渣含有大量杂质，难以提纯；如果作为危险废物处理，DNT易燃易爆，处置过程的安全风险很高，几乎没有危废处理企业愿意接收；如果DNT在生产区堆积，则面临爆炸等安全风险。同时废渣呈石蜡状，黏附力强，不同时段沉降的废渣性质有差异，废渣不均匀，因此，十分有必要开发一种能够安全处置DNT废渣的方法。

技术实现思路

[0012]本专利技术目的在于提供一种能够安全处置二硝基甲苯废渣的处理方法。
[0013]为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：
[0014]一种二硝基甲苯废渣的处理方法，将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性(优选为pH不高于4，更优选pH为3～3.5)，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130
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180℃(优选145～165℃)，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2
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2MPa(优选0.5
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1.2MPa)反应10
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180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。
[0015]所述催化剂为催化剂A，或催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂；所述催化剂B为含有—SO3H基团的化合物。
[0016]所述催化剂A含有的过渡金属，优选Fe、Cu、Zn、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130
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180℃，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2
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2MPa反应10
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180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。2.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述催化剂为催化剂A，其中，催化剂A为以有含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂。3.按权利要求2所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述可溶性催化剂A，其使用量为每升DNT废液中投加0.05
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1mmol；所述负载型催化剂A，其装填量为反应釜内部容积的5％～30％。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：张超，董振海，
申请(专利权)人：中化环境控股有限公司，
类型：发明
国别省市：