制备包含至少一种聚合物的粉末的方法和这类粉末技术

技术编号:37189370 阅读:34 留言:0更新日期:2023-04-20 22:51
描述用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的制备方法,包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤,其中粉末暴露于温度T

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备包含至少一种聚合物的粉末的方法和这类粉末
[0001]本专利技术涉及制备用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法以及涉及对应的粉末。
[0002]通过粉末状的材料的选择性逐层凝固进行三维物体的增材制造的方法用于例如快速成型、快速加工和增材制造。这样的方法的实例已知为“选择性激光烧结”或“选择性激光熔融”。在此,在构建区域内重复地施加粉末状材料的薄层(所谓的“构建材料”)并且通过用激光束选择性辐照而选择性凝固在每个层中的粉末状材料。这意味着在这些位置粉末状材料部分或完全熔融并凝固以形成物质性结合。以这种方式,产生三维物体。在此,可使用包含聚合物的粉末状材料。
[0003]例如文献DE 195 14 740 C1描述通过选择性激光烧结制造三维物体的方法和实施该方法的装置。
[0004]文献EP 2 123 430 A1描述通过使用电磁辐射例如激光辐射来选择性烧结粉末从而制造三维物体的方法。粉末包含来自聚芳醚酮(PAEK)类的聚合物或共聚物。
[0005]在借助已知方法之一通过选择性逐层凝固粉末状材料制造三维物体的情况下,挑战在于制造具有足够精度即具有高尺寸准确性的三维物体。另外的挑战在于使以这种方式制造的三维物体针对性地具有期望的材料性质。
[0006]特别地,通常期望制造具有尽可能低孔隙率的三维物体,因为三维物体的孔隙率越低,三维物体的机械性质(抗拉强度、E-模量、断裂伸长率、韧性、冲击强度等)通常都越有利。
[0007]如果例如通过选择性激光烧结或选择性激光熔融制备三维物体,则许多粉末在它们通过聚合反应和任选随后粉碎制备之后导致具有高孔隙率并且通常不利的机械性质的三维物体。另外,在选择性激光烧结的情况下,这些粉末通常仅可不充分地计量并作为粉末层施加。结果可能是工艺不稳定(不充分地计量)和粉末床中的不均匀涂层。不均匀涂层可反过来导致三维物体孔隙率的额外提高并因此导致差的机械性质。
[0008]如果使用的粉末包含热塑性聚合物,则提及的问题特别频繁地出现。
[0009]在现有技术中已知各种方法可用于聚合物材料的粉碎从而获得粉末,例如从溶剂沉淀,研磨特别是低温研磨粗粉或颗粒,熔融喷雾,喷雾干燥,熔融分散,和熔融纺丝,其中熔融纺丝包括纤维切割步骤。原则上,在不需要单独的粉碎步骤的情况下,在聚合反应之后聚合物还可作为粉末存在。
[0010]本专利技术的目的在于提供用于制备粉末的改进方法,其中所述粉末包含至少一种聚合物和其中所述粉末意图在三维物体的增材制造方法中使用。在此,特别优选提供能够制备粉末的方法,使用该粉末可制备具有改进性质例如较低的孔隙率、较高的透明度、较好的尺寸稳定性和/或较好的形状保真度的三维物体,而同时没有降低机械性质。
[0011]本专利技术另外的目的在于提供相应的粉末。通过根据权利要求1的方法、根据权利要求9的方法以及根据权利要求14和16的粉末实现该目的。相应地,根据权利要求18提供用于制备三维物体的增材制造方法。
[0012]已经尝试在制造三维物体的真正方法之前预处理聚合物初始粉末,以便影响孔隙
率(或BET表面)或堆积密度。例如,W02004/050746 A(EP1537170B)描述在商购混合器中在10分钟内加热通过沉淀获得的聚酰胺12粉末至140℃,然后将其保持在该温度下五分钟以减小BET表面积。在W02008/122426中的实施例7中,描述了提高堆积密度的处理,其中在商购混合器中将PEEK粉末加热至150℃25分钟,然后保持在该温度下25分钟,然后进一步在20分钟内加热至170℃,最后保持在170℃下60分钟。US 2017/0312938 A1公开了用配备有转子叶片的混合器预处理PEKK粉末(30至120分钟;30至70m/s转子速度)。在43m/s的转子叶片速度下,展示了处理过的PEKK粉末的振实密度提高。然而,现有技术文献没有显示,振实密度和BET表面以材料特定的方式同时改进以及如何改进,以使粉末在低更新因子方面,对于用这种材料制造的三维物体在较低孔隙率、优异的尺寸稳定性和/或更好的形状保持性方面的性能改进,同时不损害机械性质。显然,仅通过根据本专利技术的预处理方法,考虑到在此公开的关键的、与聚合物材料相关的温度参数,并且如果适用,还考虑到在此也公开的另外的相关处理条件,实现迄今为止从未实现的表面精细结构和甚至在各聚合物颗粒的微观表面区域中表面变圆,并且同时确保聚合物粉末的优异的粒度分布,其中堆积密度的降低和BET表面积提高是改进的表面结构和变圆的良好指示-BET不仅以绝对值测量,而且尤其是以与起始材料的制备方法无关的相应起始材料相比相对百分比提高。
[0013]在各个从属权利要求中限定的特征和在说明书中表示的特征构成在独立权利要求中限定的解决方案原理的进一步发展,并且进一步有助于实现下面描述的令人惊讶的效果和意想不到的优点。
[0014]在从属权利要求中的特征和说明书中涉及这些方法之一的部分中的特征也是其它方法和粉末的进一步发展,反之亦然。
[0015]为了测量在本专利技术方法的过程中出现的温度(根据以下给出的定义的T
max
和T
Man
),优选使用温度传感器,其自动记录温度或将其传输至控制装置。这些温度传感器优选地布置在混合器内部或混合器的夹套中,使得它们可记录混合物或夹套的温度。温度传感器例如可为包含热电偶和/或测量电阻的温度传感器,其在从室温至几百摄氏度的相关温度范围内优选具有1℃的测量精度,更优选0.1℃的测量精度或甚至更高的测量精度。相应的温度传感器已经由制造商集成在可商购获得的混合器中。
[0016]如果在以下说明书和权利要求书中,参考热挠曲温度HDT-A或HDT-B,这些是根据相关标准DIN EN ISO 75(第1-3部分)测定的值。
[0017]在本专利技术的上下文中,HDT-A值和HDT-B值涉及聚合物本身。以下适用于由基质组成的聚合物材料,所述基质由其中嵌入添加剂例如增强材料的特定聚合物组成:聚合物材料的HDT-A值和HDT-B值分别定义为构成基质的聚合物的HDT-A值和HDT-B值。如果根据DIN EN ISO 75实际测量聚合物材料的不同热挠曲温度,这也适用。PEKK-60/40例如具有139℃的HDT-A值。通过添加碳纤维作为增强材料,热挠曲温度提高。然而,在本专利技术的上下文中,碳纤维增强PEEK-60/40的HDT-A值为139℃。
[0018]对于本专利技术,发现,在混合器中的机械处理过程中出现的粉末温度的选择,实际上,或者至少基本上不取决于粉末是否用纤维材料或另一种添加剂增强,或者粉末是否已经例如通过加热进行了热预处理。聚合物本身的温度特性(HDT-A、HDT-B、玻璃化转变温度T
g
、熔点T
m
)是必要的。这表明在根据本专利技术的方法的过程中存在粉末颗粒表面的改性特别是圆化和/或平滑化的理论。根据本专利技术提供的这种表面改性所需的热能或机械能不取决
于或仅略微取决于粉末颗粒是否在本体中(即在颗粒内部)本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于制备在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法,包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤,其中粉末暴露于温度T
B
,其中如果聚合物是半结晶聚合物,则T
B
为至少30℃且低于于聚合物的熔点T
m
,根据DIN EN ISO 11357测定,或其中如果聚合物是熔融无定形聚合物,则T
B
高于聚合物的玻璃化转变温度T
g
至少30℃且至多50℃,优选至多30℃,更优选至多20℃,特别优选至多10℃,根据DIN EN ISO 11357测定。2.根据权利要求1所述的方法,其中T
B
通过以下条件或方法(i)至(iv)中一个或多个测定:(i)T
B
高于聚合物的热挠曲温度HDT-A,根据DIN EN ISO 75测定;在仅由聚合物即没有任何添加剂,特别是没有填料或增强材料组成的试样上,在标准测量中测量,任选如果聚合物是半结晶聚合物;(ii)T
B
低于聚合物的玻璃化转变温度T
g
至多100℃,优选低至多50℃,特别优选低至多20℃,根据DIN EN ISO 11357测定,任选地如果聚合物是半结晶聚合物,特别是如果聚合物是熔融无定形聚合物;(iii)对于待使用的聚合物粉末,T
B
至多为在加热过程中使用混合叶片旋转在20至50m/s范围内的混合器中在相同聚合物的温度-电流消耗测量中测定的温度Tmax,优选在允许最大加热阶段小于60分钟的混合条件下,其中Tmax在温度-电流消耗测量中通过如下一种或两种方法(a)或(b)测定:(a)通过温度-电流消耗图测定最大T
B
,其中每分钟记录一个数据点,其中仅考虑在Tg-20℃至Tm范围内的[(梯度/min)/电流消耗]至少大于5%和至多30%,优选大于7%和小于20%,特别优选大于9%和小于15%,特别是大于12%;(b)最大T
B
通过温度-电流消耗图测定,其中混合器的电流消耗在短时间内不成比例地强烈提高至增大的电流消耗值lx,其比10个之前测量点的平均值高至少10%、优选至少20%、更优选至少50%和/或至多100%,以每分钟记录至少一个测量,其中仅考虑在Tg-20℃至Tm范围内的电流提高;(iv)T
B
是处于(
±
10℃)或低于由于使用混合器粉末的堆积密度降低至小于未处理粉末的堆积密度的值时的温度Tmax,优选为处理粉末的最大堆积密度的值至少1%、优选至少2%、更优选至少3%、特别是至少5%或尤其是至少10%,其中最大Tmax由使用不同T
B
但在其它方面相同的混合条件的一系列测试测定,优选借助于在加热阶段过程中混合器转数在20至50m/s范围内,然后相同的停留时间例如0至10分钟的停留时间,优选在允许每个改变的T
B
时最大60分钟的测试持续时间的混合条件下。3.根据前述权利要求中一项所述的方法,其中如果混合器的体积大于40升,则在达到T
B
之前在加热时间过程中混合叶片的最大速度为至少20m/s、优选至少30m/s、特别优选至少35m/s,和/或其中如果混合器的体积为至多40升,则在达到T
B
之前在加热时间过程中混合叶片的最大速度为至多100m/s、优选至多70m/s、特别优选至多50m/s。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,
其中至少一部分粉末从低于T
B
并且特别是至少在室温下和/或高于室温至多60℃的初始温度开始,在20min的加热时间内、优选15min内、更优选10min内、仍更优选5min内达到温度T
B
。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在达到T
B
之后,温度维持在T
B
±
20℃、优选T
B
±
10℃、特别优选T
B
±
5℃的范围内保持停留时间。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中聚合物是半结晶聚合物并且其中T
B
高于热挠曲温度HDT-A和/或低于热挠曲温度HDT-B,和/或其中聚合物是半结晶聚合物并且其中T
B
为低于熔点T
m
至少20℃,优选特别是在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下为低于熔点T
m
至少50℃,和/或其中聚合物是半结晶聚合物并且其中T
B
为至多250℃或任选至多300℃,和/或其中如果聚合物是半结晶聚合物,并且其中T
B
低于聚合物的玻璃化转变温度T
g
至多50℃,优选低至多20℃,更优选低至多10℃,根据DIN EN ISO 11357测定;或其中聚合物是熔融无定形聚合物并且其中T
B
高于玻璃化转变温度T
g
至多20℃且低于玻璃化转变温度T
g
至少10℃,优选至少20℃,和/或其中聚合物是熔融无定形聚合物并且其中T
B
高于热挠曲温度HDT-A(根据DIN EN ISO 75测定),优选在热挠曲温度HDT-A(根据DIN EN ISO 75测定)和热挠曲温度HDT-B(根据DIN EN ISO 75测定)之间。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括另外的步骤,其中粉末通过加热暴露于温度T
N
至少30min和/或至多30小时的时间段,其中优选地在此期间粉末没有移动,或者通过至多10rμm的机械循环,优选在旋转炉中移动;其中优选粉末包含半结晶聚合物,并且其中优选T
N
是至少玻璃化转变温度T
g
,根据DIN EN ISO 11357测定,和/或至多熔点T
m
,根据DIN EN ISO 11357。8.根据权利要求7所述的方法,其中另外的步骤与以下条件中一个或多个有关,分别与在该另外的步骤之前的相应参数值比较:提高堆积密度、改进流化能力、降低BET、提高熔点的起始温度和/或提高经处理粉末的熔融焓。9.用于制备在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法,包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤,其中以这样的方式调节粉末出现的温度T
B
:与处理开始之前的时间点相比,在处理之后—粉末的堆积密度提高至少10%,或在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下提高至少2%、优选至少4%、特别是至少5%,和—粉末的BET表面积减小至少10%,—任选地还改进流化能力至少10%。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中聚合物是无定形的、假无定形、或优选半结晶聚合物,且其中采取至少一种以下措施:(a)在混合器中使用至少两个、优选至少三个混合叶片,混合器的混合腔具有至少5L和/或至多100L、优选至少20L和/或至多60L、更优选至少30L和/或至多50L的体积;(b)在混合器中使用至少四个、优选至少五个混合叶片,混合器的混合腔具有至少200L
和/或至多1000L、优选至少400L和/或至多800L、更优选500L-700L的体积;(c)选择混合器填充程度为至少30%和/或至多99%、优选至少65%和/或至多95%,特别是当使用主动夹套冷却时;(d)通过调节混合器的旋转速度和处理持续时间来调节温度T
B
;(e)粉末从较低初始温度开始在最多25分钟内、优选在最多10分钟内、更优选在最多5分钟内达到温度T
B
,其中任选地随后优选通过调节混合器的旋转速度,在T
B
±
20℃、优选T
B
±
10℃、特别优选T
B
±
5℃的范围内的温度保持一段时间。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中粉末包含选自由以下聚合物组成的组中的至少一种聚合物或选自由以下聚合物组成的组中的至少两种聚合物的聚合物共混物:聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚苯砜、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃和具有以上聚合物的至少两种不同重复...

【专利技术属性】
技术研发人员:A
申请(专利权)人:EOS有限公司电镀光纤系统
类型:发明
国别省市:

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